專利名稱：非水電解液鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解液鋰二次電池，詳細地講，涉及在隔板的表面具備具有無機填料和粘合劑的多孔層的非水電解液鋰二次電池。
背景技術：
近年來，鋰離子電池、鎳氫電池等二次電池作為車輛搭載用電源或個人計算機和便攜終端的電源，其重要性不斷提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰離子電池，作為可很好地用作車輛搭載用高輸出功率電源的電池受到期待。在這種鋰二次電池的一個典型構成中，隔板介于正極和負極之間，防止正負極間的短路。作為該隔板，為了確保正負極間的離子透過性，使用形成有許多細孔的聚烯烴系多孔質膜。但是，聚烯烴系的多孔質膜在電池內變?yōu)楦邷貢r容易發(fā)生熱收縮和斷裂，設想會由此發(fā)生內部短路(short)。為了防止那樣的短路發(fā)生，研討了在隔板的表面形成耐熱性多孔層的方案。例如在專利文獻I中，公開了一種在聚烯烴微多孔膜的表面形成了耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔板。在先技術文獻專利文獻1:國際公開第2008/149895號

發(fā)明內容
然而，在鋰二次電池的用途中，有設想以反復進行高速率下的放電(快速放電)的方式被使用的用途。作為車輛的動力源使用的鋰二次電池(例如，作為動力源將鋰二次電池和像內燃機等那樣工作原理不同的其他動力源并用的混合動力車輛所搭載的鋰二次電池)，是設想這樣的使用方式的鋰二次電池的代表例。但是，已知現(xiàn)有的一般的鋰二次電池，雖然對于低速率下的充放電循環(huán)顯示比較高的耐久性，但在反復進行高速率充放電的充放電模式下容易引起性能劣化(電池電阻的上升等)。在專利文獻I中記載了下述技術:在聚烯烴微多孔膜的表面形成了耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔板中，通過將隔板的孔隙率設在35 50%的范圍，使隔板的膜電阻適當化，由此改善電池的充放電特性。但是，這樣的技術，即使能夠改善電池的充放電特性，卻不能使對于反復進行高速率充放電(例如，在車輛動力源用的鋰二次電池等中所要求的水平的快速充放電)的充放電模式的耐久性提高。本發(fā)明是鑒于這一點而完成的，其主要目的，是提供一種對于高速率充放電的耐久性被提高了的非水電解液鋰二次電池。并且，另一目的是提供具有這樣的性能的非水電解液鋰二次電池的合適的制造方法。由本發(fā)明提供的非水電解液鋰二次電池，具備隔板和在該隔板上形成的多孔層，該多孔層具有無機填料和粘合劑，上述隔板的平均厚度為12 μ m 18 μ m，上述隔板的孔隙率為52% 67%，上述多孔層的平均厚度為3 μ m 15 μ m，上述多孔層的孔隙率為44% 70%，使上述帶有多孔層的隔板含浸電解液時的膜電阻為1.35Ω.cm2以下。
滿足全部的上述條件的帶有多孔層的隔板，多孔層和隔板雙方的離子透過性良好，并且即使在電池因過充電等而發(fā)熱的情況下，也能夠切實防止正負極間的電接觸。因此，通過采用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠得到安全性高，并且對于高速率充放電的耐久性高的最合適的非水電解液鋰二次電池。優(yōu)選上述隔板由多孔質聚乙烯樹脂構成。另外，優(yōu)選上述無機填料為氧化鋁或氧化鋁水合物。由于這些金屬化合物的莫氏硬度比較高，通過使用該金屬化合物能夠使多孔層的機械強度提高。另外，本發(fā)明提供制造在此公開的任一項所述的非水電解液鋰二次電池的方法。該制造方法包括:在隔板上涂布含有無機填料和粘合劑的漿液的工序；通過干燥風對上述漿液的涂布物進行干燥，得到在上述隔板上形成有多孔層的帶有多孔層的隔板的工序，該多孔層含有上述無機填料和粘合劑；使用上述帶有多孔層的隔板構建鋰二次電池的工序，在此，將上述漿液的固體成分率設為35質量％ 58質量％，并且，在干燥溫度為40°C 80°C，干燥風速為13m/s 27m/s的條件下進行上述漿液涂布物的干燥。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，將漿液的固體成分率設為35質量％ 58質量％，并且，在指定條件下進行漿液涂布物的干燥，因此能夠使?jié){液涂布物效率良好地干燥。因此，即使在隔板上形成了多孔層的情況下，也能夠切實地防止多孔層中的無機填料進入隔板的孔隙內，能夠維持隔板的高孔隙率。通過使用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠構建對于高速率充放電的耐久性高的最合適的鋰二次電池。在此公開的非水電解液鋰二次電池的制造方法優(yōu)選的一方式中，上述漿液中的粘合劑的比例，在以該漿液中所含有的全部固體成分為100質量％時，粘合劑的比例為1.1質量％ 3.6質量％。該情況，能夠使?jié){液涂布物效率更加良好地干燥。


圖1是模式化地表示本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰二次電池的截面圖。圖2是模式化地表示本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰二次電池的制造工序的截面圖。圖3是模式化地表示本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰二次電池的制造工序的圖。圖4是模式化地表示本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰二次電池的側視圖。圖5是圖1的V— V線截面圖。圖6是用于說明本發(fā)明的一實施方式涉及的卷繞電極體的模式圖。圖7是用于說明一試驗例涉及的膜電阻的測定方法的圖。圖8是模式化地表示具備本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰二次電池的車輛的側面圖。
具體實施例方式以下，一邊參照附圖，一邊對本發(fā)明的實施方式進行說明。在以下的附圖中，對發(fā)揮相同作用的構件和部位附加相同的標記進行說明。再者，各圖中的尺寸關系(長度、寬度、厚度等)并不反映實際的尺寸關系。另外，在本說明書中特別提及的事項以外的、本發(fā)明的實施所必需的事項(例如，具備正極和負極的電極體的構成和制法、隔板及電解質的構成和制法、非水電解液鋰二次電池等的電池的構建涉及的一般性技術等)，可基于該領域中的現(xiàn)有技術作為本領域技術人員的設計事項來掌握。本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰二次電池的概略構成示于圖1。該鋰二次電池具備隔板40和在該隔板40上形成的多孔層30，該多孔層30具有無機填料34和粘合劑36。并且，(I)隔板的厚度為12μπι 18μπι ;(2)隔板的孔隙率為52% 67% ；(3)多孔層的厚度為3μπι 15μ ;(4)多孔層的孔隙率為44% 70% ；(5)使帶有多孔層的隔板含浸電解液時的膜電阻為1.35Ω.cm2以下。全部滿足上述(I) (5)的條件的帶有多孔層的隔板，多孔層和隔板雙方的離子透過性良好，并且即使在電池因過充電等而發(fā)熱的情況下，也能夠切實防止正負極間的電接觸。因此，通過采用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠得到安全性高，并且對于高速率充放電耐久性高的最合適的非水電解液鋰二次電池。在此公開的帶有多孔層的隔板涉及的隔板40，形成有許多細孔，通過該細孔的連接，電解液和離子變得能夠通過。并且，隔板在電池因過充電等而發(fā)熱的情況下，細孔會堵塞發(fā)生無孔質化(關閉，shutdown),變得能夠防止正負極間的電接觸。作為用于上述隔板的多孔質樹脂，優(yōu)選具有耐熱性，并且在電池的使用范圍內電化學性穩(wěn)定的材料。作為那樣的樹脂材料，可列舉多孔質聚烯烴系樹脂。作為多孔質聚烯烴系樹脂的優(yōu)選例，可例示多孔質聚乙烯(PE)的單層結構、聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的三層結構的聚烯烴系樹脂。作為在此公開的帶有多孔層的隔板涉及的隔板，孔隙率為52 67%的范圍。如果隔板的孔隙率過大，有時過充電時關閉功能不發(fā)揮作用，并且該隔板的強度容易變得不足。另一方面，如果隔板的孔隙率過小，有時不能確保隔板充分的離子透過性。隔板的孔隙率為大約52 67%的范圍，優(yōu)選為53 65%的范圍，更優(yōu)選為57 63%的范圍，特別優(yōu)選為60 62%的范圍。通過具有這樣的指定范圍內的孔隙率，能夠滿足優(yōu)異的關閉性能和充分的離子透過性使兩者兼具。另外，其平均厚度，雖然可以根據(jù)用途選擇適宜的厚度，但通常優(yōu)選設為離子透過性良好的18 μ m以下，例如12 18 μ m較合適，更優(yōu)選為12 17 μ m，進一步優(yōu)選為12 16ym，特別優(yōu)選為14 16ym。作為在此公開的隔板的優(yōu)選例，可列舉:隔板的孔隙率為52 67%、且厚度為12 18 μ m的范圍的隔板，隔板的孔隙率為53 66%、且厚度為14 17 μ m的范圍的隔板，隔板的孔隙率為57 65%、且厚度為14 16 μ m的范圍的隔板，隔板的孔隙率為60 65%、且厚度為14 16 μ m的范圍的隔板等。通過兼具這樣的指定范圍內的孔隙率和厚度，能夠成為以往無法得到的、以高度的水平兼具優(yōu)異的關閉性能和充分的離子透過性雙方的隔板。再者，上述隔板的孔隙率，可以通過任意地調整用于該隔板的可塑劑的量和拉伸倍率等來進行控制。隔板的孔隙率，例如可以由隔板的質量W、隔板的表觀體積V和隔板的真密度P (質量W除以不含孔隙的實際體積所得的值)，通過(1-W/P V) X 100來掌握。另外，使用水銀孔率計也能夠計算出孔隙率。隔板的平均厚度，例如可以使用測微計對長5cmX寬7cm見方的隔板上的30點測定其厚度，使用其平均值。另外，從隔板的截面SEM(掃描型電子顯微鏡)相片也能夠掌握其厚度。接著，對于在此公開的帶有多孔層的隔板涉及的多孔層30進行說明。在該實施方式中，帶有多孔層的隔板涉及的多孔層30，被形成于隔板40的與負極片20相對的面上。多孔層30,由無機填料34和粘合劑36構成,通過粘合劑36粘結無機填料34間和無機填料34與隔板40之間。多孔層30，在未被粘合劑36粘結的部位具有許多細孔35，通過該細孔35的連接，使得電解液和離子能夠在多孔層30內通過。另外，多孔層30，具有在比隔板40的熔點更高的溫度區(qū)域(例如150°C以上)不熔化的程度的耐熱性，即使在電池發(fā)熱時隔板變形(熱收縮或熔融)的情況下，也可通過多孔層30的存在來避免正負極間的電接觸。作為用于上述多孔層的無機填料，優(yōu)選具有耐熱性，并且在電池的使用范圍內電化學性穩(wěn)定的材料。作為那樣的無機填料，可列舉氧化鋁(A1203)、氧化鋁水合物(例如勃姆石(Al2O3.Η20))、氫氧化鎂(Mg (HO) 2)、碳酸鎂(MgCO3)等金屬化合物。可以使用這些金屬化合物材料的一種或兩種以上。其中氧化鋁或氧化鋁水合物的莫氏硬度高，在可以提高使用該材料構建的多孔層的機械強度方面優(yōu)選。用于上述多孔層的粘合劑，是用于粘結無機填料間的材料，構成該粘合劑的材料本身沒有特別限定，可以廣泛使用各種材料。作為優(yōu)選例，可列舉丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂，可優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯等單體的一種聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系樹脂也可以是將兩種以上的上述單體聚合而成的共聚物。此外，還可以是將上述均聚物和共聚物的兩種以上混合而成的物質。在上述丙烯酸系樹脂以外，也可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。雖然沒有特別限定，但無機填料占多孔層全體的比例優(yōu)選為約90質量％以上(典型的是95質量％ 99質量％)，優(yōu)選為約97質量％ 99質量％。另外，優(yōu)選多孔層中的粘合劑的比例設為約7質量％以下，優(yōu)選設為約5質量％以下(例如約0.5質量％ 3質量％)。另外，在含有無機填料和粘合劑以外的多孔層形成成分(例如增粘劑等)的情況下，優(yōu)選將這些任意成分的合計含有比例設為約3質量％以下，優(yōu)選設為約2質量％以下(例如約0.5質量％ I質量％)。作為在此公開的帶有多孔層的隔板涉及的多孔層，孔隙率為44 70%的范圍。如果多孔層的孔隙率過大，在隔板變形了的情況下有時得不到防止正負極間的電接觸的效果，并且，該多孔層的強度容易變得不足。另一方面，如果多孔層的孔隙率過小，有時不能確保充分的離子透過性。多孔層的孔隙率為大約44 70%的范圍，優(yōu)選為47 68%的范圍，更優(yōu)選為49 65%的范圍，進一步優(yōu)選為52 62%的范圍，特別優(yōu)選為52 60%的范圍。通過具有這樣的指定范圍內的孔隙率，能夠滿足優(yōu)異的正負極間接觸防止作用和充分的離子透過性使兩者兼具。另外，其平均厚度，雖然可以根據(jù)用途選擇適宜的厚度，但通常優(yōu)選離子透過性良好的15 μ m以下,例如3 15 μ m為合適,更優(yōu)選為4 11 μ m,進一步優(yōu)選為6 10 μ m,特別優(yōu)選為7 9 μ m。作為在此公開的多孔層的優(yōu)選例，可列舉:多孔層的孔隙率為44 70%、且膜厚為3 15 μ m的范圍的多孔層，多孔層的孔隙率為45 68%、且膜厚度為3 11μ m的范圍的多孔層，多孔層的孔隙率為49 65%、且膜厚度為6 10 μ m的范圍的多孔層，多孔層的孔隙率為52 62%、且膜厚度為7 9.5 μ m的范圍的多孔層等。通過兼具這樣的指定范圍內的孔隙率和膜厚度，從而能夠成為以往無法得到的、以高度的水平兼具優(yōu)異的正負極間接觸防止作用和充分的離子透過性雙方的多孔層。再者，多孔層的孔隙率，可以通過任意地調整為形成該多孔層所使用的漿液的固體成分率和粘合劑的量、還有干燥該漿液時的干燥條件來控制。多孔層的孔隙率，可以由多孔層的質量W、多孔層的表觀體積V和構成多孔層的材料的真密度(理論密度)P，通過(1-W/P V) X 100來算出。多孔層的平均厚度，首先，使用測微計對長5cmX寬7cm見方的帶有多孔層的隔板上的30點測定其厚度，計算出其平均值作為帶有多孔層的隔板的厚度。接著，用乙醇濕潤帶有多孔層的隔板除去多孔層，用同樣的方法測定并求出除去了多孔層的隔板的厚度，可將從帶有多孔層的隔板的平均厚度中減去隔板的平均厚度的值作為多孔層的厚度。另外，通過帶有多孔層的隔板的截面SEM (掃描型電子顯微鏡)相片也能夠掌握其厚度。在此公開的帶有多孔層的隔板，如上所述多孔層和隔板雙方的離子透過性良好，使該帶有多孔層的隔板含浸電解液時的膜電阻顯示極低的值。例如，作為使帶有多孔層的隔板含浸電解液時的膜電阻，通常為1.35Ω.cm2以下較合適，優(yōu)選為1.3Ω.cm2以下，更優(yōu)選為1.2Ω.cm2以下，進一步優(yōu)選為1.0Ω.cm2以下，特別優(yōu)選為0.9 Ω.cm2以下(例如0.7 0.9 Ω.cm2)。通過采用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠得到安全性高，并且對于高速率充放電的耐久性高的最合適的非水電解液鋰二次電池。接著，對于本發(fā)明涉及的帶有多孔層的隔板的制造方法進行說明。根據(jù)該制造方法，包括:(A)在隔板上涂布含有無機填料和粘合劑的楽.液的工序；(B)通過干燥風對上述漿液的涂布物進行干燥，得到在上述隔板上形成有多孔層的帶有多孔層的隔板的工序；(C)使用上述帶有多孔層的隔板構建鋰二次電池的工序。首先，在(A)工序中，如圖2所示，在隔板40上，涂布將無機填料34和粘合劑36分散于溶劑38中的漿液32。使用的無機填料和粘合劑，只要是在本構成的帶有多孔層的隔板中說明的無機填料和粘合劑，則可以使用任何可得到的材料。也可以原樣地使用市售品。特別是為了將多孔層的孔隙率設定在指定范圍內，無機填料優(yōu)選具有屬于0.2 μ m 2 μ m(優(yōu)選為0.3 μ m 1.5 μ m)的平均粒徑。另外，作為使用的隔板，如在本構成的帶有多孔層的隔板中所說明的，可以使用厚度為12 18 μ m,優(yōu)選為12 17 μ m,更優(yōu)選為12 16 μ m,特別優(yōu)選為12 15 μ m,孔隙率為52 67%，優(yōu)選為53% 65%，更優(yōu)選為57% 63%，特別優(yōu)選為60% 62%的隔板。作為用于上述漿液的溶劑，可列舉N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮(cyclohexanone)、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機系溶劑或這些溶劑的兩種以上的組合。或者，也可以是水或以水為主體的混合溶劑。作為構成該混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當選擇使用可與水均勻地混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)的一種或兩種以上。再者，上述漿液，在無機填料和粘合劑以外，可以含有根據(jù)需要可使用的一種或兩種以上的材料。作為那樣的材料的例子，可列舉作為漿液的增粘劑發(fā)揮作用的聚合物。作為增粘劑發(fā)揮作用的聚合物，例如優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)。作為在隔板上涂布上述漿液的手段，可以采用在以往公知的任一種涂布工藝中使用的各種方法。例如，可很好地采用凹版涂布機(gravure coater )、狹縫涂布機、模具涂布機、逗號涂布機、浸潰涂布機等。作為在此公開的技術中在隔板上涂布漿液的方法，例如，可以很好地采用使用凹版輥的凹版涂布機。例如，優(yōu)選如圖3中模式化地表示的，一邊通過支承輥220的旋轉運送隔板40，一邊使其通過支承輥220和凹版輥200的間隙，從凹版輥200遍布行進中的隔板40的縱向涂布漿液32。此時，漿液涂布物的涂布厚度優(yōu)選進行調節(jié)，使得被形成的多孔層的厚度變?yōu)? 15 μ m,優(yōu)選為4 11 μ m,更優(yōu)選為6 10 μ m,特別優(yōu)選為7 8 μ m。衆(zhòng)液涂布物的涂布厚度，可以控制凹版輥200的旋轉速度和隔板40的行進速度來任意地調節(jié)。接著，在(B)工序中，通過用干燥風對上述漿液涂布物進行干燥，來除去涂布物的溶劑(例如水等的水系溶劑)。通過從涂布物中除去溶劑，可得到在隔板上形成有多孔層的帶有多孔層的隔板。在此本實施方式的隔板的孔隙率為52 67%的范圍，與現(xiàn)有的隔板相比孔隙率較高。在這樣的孔隙率高的隔板上形成多孔層的情況下，如果在漿液涂布物的干燥上花費較多時間，則無機填料進入隔板的孔隙內，引起隔板的孔隙率降低。該孔隙率的降低招致隔板的膜電阻上升，因此不優(yōu)選。在本實施方式中，為了防止無機填料進入到隔板孔隙內，對漿液涂布物效率良好地進行干燥。作為用于效率良好地干燥漿液涂布物的適宜條件之一，例如，適當?shù)剡x擇漿液的固體成分率(固體成分占漿液全體的比例)。即，根據(jù)在此公開的制造方法，作為涂布的漿液，使用固體成分率為38 58質量％的漿液。這樣的漿液的涂布物，因為與以往的漿液涂布物相比溶劑量(例如水分量)少，所以干燥效率提高。因此，通過使用具有這樣指定范圍的固體成分率的漿液，能夠效率良好地干燥漿液涂布物，從而適當?shù)胤乐篃o機填料進入隔板的孔隙內。再者，如果漿液的固體成分率過高，則有時使用該漿液在隔板上形成多孔層時的操作性(在隔板上涂布(例如凹版涂布)該漿液時的涂布性等)受到損害。從兼顧干燥效率和操作性出發(fā)，漿液的固體成分率為38 58質量％較合適，優(yōu)選為40 55質量％，更優(yōu)選為42 52質量％，特別優(yōu)選為42 50質量％。另外，干燥上述漿液涂布物時的干燥條件從效率良好地干燥漿液涂布物的觀點出發(fā)是一個重要因素。上述漿液涂布物的干燥，可以通過在將上述漿液涂布物涂布到隔板的一面上之后，從該隔板的兩側(兩面42、44 (圖2))噴吹熱風來進行。在此公開的技術中，如圖3所示，通過凹版涂布機200將漿液32涂布到隔板上之后，連續(xù)地向熱風干燥機300內運送。熱風干燥機300，內置未圖示的加熱器和送風機，通過控制干燥機內的氣氛溫度(干燥溫度)和風速(干燥風速)，對上述漿液涂布物進行干燥，在隔板40上形成多孔層30。作為上述氣氛溫度(最高干燥溫度)，通常優(yōu)選為干燥效率高的40°C以上，例如40 80°C較合適，更優(yōu)選為50 80°C，進一步優(yōu)選為55 80°C，特別優(yōu)選為60 80°C。另一方面，如果干燥溫度超過80°C，則有時隔板由于該熱量而損傷，因此不優(yōu)選。另外，作為上述干燥風速，通常優(yōu)選為干燥效率高的13m/s以上，例如13 27m/s較合適，更優(yōu)選為15 27m/s，進一步優(yōu)選為18 27m/s，特別優(yōu)選為20 25m/s。另一方面，如果干燥風速超過27m/s，則有時隔板因其風壓而損傷，因此不優(yōu)選。作為在此公開的干燥條件的優(yōu)選例，可列舉:干燥溫度為40 80°C，且干燥風速為13 27m/s的范圍的干燥條件；干燥溫度為50 80°C,且干燥風速為15 27m/s的范圍的干燥條件；干燥溫度為60 70°C，且干燥風速為20 25m/s的范圍的干燥條件等。通過在這樣的指定范圍內的干燥條件(氣氛溫度和風速)下進行干燥，能夠效率良好地干燥漿液涂布物，適當?shù)胤乐篃o機填料進入隔板的孔隙內。再者，根據(jù)在此公開的制造方法，作為用于效率良好地干燥漿液涂布物的適宜條件之一，將多孔層的厚度形成為3 15 μ m。在該條件下，漿液涂布物的涂布厚度小，所以能夠效率良好地干燥漿液涂布物。因此，將上述固體成分率設為38 58質量％，并與對干燥條件進行適當選擇相配合，能夠效率良好地干燥漿液涂布物。另外，根據(jù)在此公開的制造方法，作為用于效率良好地干燥漿液涂布物的適宜條件之一，使用平均厚度為12 18 μ m,孔隙率為52% 67%的隔板。這樣較薄且孔隙率高的隔板的通氣性和通液性優(yōu)異，所以能夠通過從該隔板的兩面噴吹干燥風來對涂布到該隔板上的漿液涂布物效率良好地進行干燥。因此，將上述固體成分率設為38 58質量％，并與對干燥條件進行適當選擇相配合，能夠效率良好地干燥漿液涂布物。再者，優(yōu)選:上述漿液中的粘合劑的比例，以該漿液中所含的全部固體成分為100質量％時，粘合劑的比例為1.1 3.6質量％。如果粘合劑比例過少，則多孔層的干燥花費時間，有時無機填料進入隔板的孔隙內，如果粘合劑比例過多，則有時使用該漿液在隔板上形成多孔層時的操作性(在隔板上涂布(例如凹版涂布)該漿液時的涂布性等)受到損害。從兼顧干燥效率和操作性來看，粘合劑比例，通常為1.1 3.6質量％，優(yōu)選為1.5 3.6質量％，更優(yōu)選為1.5 3.0質量％，特別優(yōu)選為1.8 2.5質量％。根據(jù)本實施方式的方法，通過將隔板的厚度設為12 18 μ m，隔板的孔隙率設為52 67%，多孔層的厚度設為3 15 μ m，漿液的固體成分率設為38 58質量％，干燥溫度設為40 80°C，干燥風速設為13 27m/s，能夠使?jié){液涂布物效率良好地干燥。因此，即使在隔板上形成有多孔層的情況下，也能夠適當防止多孔層中的無機填料進入隔板的孔隙內，能夠維持隔板的高孔隙率。通過使用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠構建對于高速率充放電的耐久性高的最合適的鋰二次電池。接著，在(C)工序中，使用上述帶有多孔層的隔板構建非水電解液鋰二次電池。除了使用在此公開的帶有多孔層的隔板以外，可以采用與以往同樣的材料和工藝構建鋰二次電池。例如，該鋰二次電池100，如圖4 圖6所示，具有如下構成:長的形狀的正極片10和長的形狀的負極片20隔著長的形狀的隔板40卷繞而成的形態(tài)的電極體(卷繞電極體)80，與未圖示的非水電解液一同，被收容到可收容該卷繞電極體80的形狀(圓筒型)的容器50中。容器50，具備上端開放的有底圓筒狀的容器主體52和堵塞其開口部的蓋體54。作為構成容器50的材質，可優(yōu)選使用鋁、鋼、鍍鎳不銹鋼(鍍鎳SUS)等金屬材料(在本實施方式中是鍍鎳不銹鋼)?；蛘?，也可以是將聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺樹脂等樹脂材料成形而成的容器50。在容器50的上面(即蓋體54)，設有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70。在容器50的下面，設有與卷繞電極體80的負極20電連接的負極端子72 (在該實施方式中容器主體52兼作為它)。在容器50的內部，卷繞電極體80和未圖示的非水電解液一同被收容。本實施方式涉及的卷繞電極體80，除了帶有多孔層的隔板的構成之外與通常的鋰二次電池的卷繞電極體相同，如圖6所示，在組裝卷繞電極體80之前的階段具有長的形狀(帶狀)的片結構。正極片10，具有在長片狀的箔狀的正極集電體12的兩面保持有含有正極活性物質的正極活性物質層14的結構。但是，正極活性物質層14在沿著正極片10的寬度方向的端邊的一個側緣(在圖中是下側的側緣部分)不附著，形成有使正極集電體12以一定的寬度露出的正極活性物質層非形成部。負極片20也與正極片10同樣，具有在長片狀的箔狀的負極集電體22的兩面保持有含有負極活性物質的負極活性物質層24的結構。但是，負極活性物質層24在沿著負極片20的寬度方向的端邊的一個側緣(在圖中是上側的側緣部分)不附著，形成有使負極集電體22以一定的寬度露出的負極活性物質層非形成部。在制作卷繞電極體80時，如圖6所示，正極片10和負極片20隔著帶有多孔層的隔板40層疊。此時，被設在隔板40上的多孔層30與負極片20相對地進行配置。另外，使正極片10和負極片20在寬度方向上稍微錯開地重合，以使得正極片10的正極活性物質層非形成部分和負極片20的負極活性物質層非形成部分從隔板40的寬度方向的兩側分別伸出。通過卷繞這樣重合了的疊層體可制作卷繞電極體80。在卷繞電極體80的卷繞軸方向的中央部分，形成卷繞芯部分82 (即正極片10的正極活性物質層14、負極片20的負極活性物質層24和隔板片40緊密層疊了的部分)。另夕卜，在卷繞電極體80的卷繞軸方向的兩端部，正極片10和負極片20的電極活性物質層非形成部分分別從卷繞芯部分82向外部伸出。在該正極側伸出部分(即正極活性物質層14的非形成部分)84和負極側伸出部分(即負極活性物質層24的非形成部分)86上，分別附設有正極引線端子74和負極引線端子76，與上述的正極端子70和負極端子72 (在此容器主體52兼作為它)分別電連接。構成該卷繞電極體80的構成要素，除了帶有多孔層的隔板40之外，可以與以往的鋰二次電池的卷繞電極體相同，沒有特別的限制。例如，正極片10，可在長的形狀的正極集電體12上賦予以鋰離子電池用正極活性物質為主成分的正極活性物質層14而形成。正極集電體12適宜使用鋁箔等適合于正極的金屬箔。作為正極活性物質，可以沒有特別限定地使用自以往被用于鋰離子電池的物質的一種或兩種以上。作為在此公開的技術的優(yōu)選適用對象，可列舉以鋰鎳氧化物(LiMn2O4),鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiNiO2)等的、含有鋰和過渡金屬元素作為構成金屬元素的氧化物(鋰過渡金屬氧化物)為主成分的正極活性物質。負極片20，可在長的形狀的負極集電體22上賦予以鋰離子電池用負極活性物質為主成分的負極活性物質層24而形成。負極集電體22適宜使用銅箔等適合于負極的金屬箔。負極活性物質可以沒有特別限定地使用自以往被用于鋰離子電池的物質的一種或兩種以上。作為優(yōu)選例，可列舉石墨碳、無定形碳等碳系材料、含有鋰的過渡金屬氧化物和過渡金屬氮化物等。將該卷繞電極體80收容于容器主體52中，向該容器主體52內配置(注入)適當?shù)姆撬娊庖?。作為在容器主體52內與上述卷繞電極體80 —起被收容的非水電解液，可以沒有特別限定地使用與以往的鋰離子電池所使用的非水電解液同樣的非水電解液。該非水電解液，典型地，具有在適當?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|的組成。作為上述非水溶劑，例如，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)等。另外，作為上述支持電解質，例如，可以很好地使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6,LiCF3S03、LiClO4等鋰鹽。例如，可以很好地使用在以3:4:3的體積比含有EC、EMC和DMC的混合溶劑中以約I摩爾/升的濃度含有作為支持電解質的LiPF6的非水電解液。通過將上述非水電解液與卷繞電極體80 —起收容到容器主體52中，并用蓋體54密封容器主體52的開口部，完成本實施方式涉及的鋰離子電池100的構建(組裝)。再者，容器主體52的密封工藝和電解液的配置(注液)工藝，可以與以往的鋰離子電池的制造中所實行的方法同樣地進行。之后，進行該電池的調整(初始充放電)。也可根據(jù)需要進行脫氣和質量檢查等工序。以下，說明有關本發(fā)明的試驗例，但并不意圖將本發(fā)明限定為以下試驗例中所示的方式。<實施例1>[帶有多孔層的隔板]準備作為無機填料的α氧化鋁粉末、丙烯酸系粘合劑水溶液(固體成分率45質量％)和作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)粉末，進行混合使得無機填料、粘合劑和增粘劑的質量比成為98.2:1.1:0.7，固體成分率約為38質量％，用高速攪拌分散機(夕3夂，>7 二 公司制)以15000rpm進行5分鐘的預混煉，接著，以20000rpm進行15分鐘的正式混煉，由此調制出漿液。通過使用凹版輥將該漿液在長的形狀的隔板(使用了聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的三層結構的隔板?？紫堵蕿?2%，平均厚度為12μπι)的一面上進行涂布并干燥來制作出帶有多孔層的隔板。作為涂布條件，將隔板的行進速度A設為3m/分鐘，凹版輥的旋轉速度B設為3.Sm/分鐘，凹版輥的旋轉速度B相對于隔板的行進速度A的比率(速比=A/B)設為1.27，漿液的涂布量調節(jié)為約0.55mg/cm2 (固體成分基準)。另外，干燥通過從隔板的兩側噴吹干燥風來進行，干燥溫度為70°C，干燥風速為13m/秒。得到的多孔層的平均厚度為3 μ m，孔隙率為44%。另外，隔板的孔隙率，由隔板的質量W、隔板的表觀體積V和隔板的真密度P (質量W除以不含孔隙的實際體積所得的值)，通過(1-W/pV) XlOO算出。進一步也使用水銀孔率計確認了孔隙率。隔板的平均厚度，使用測微計對長5cmX寬7cm見方的隔板上的30點測定其厚度，使用其平均值。進而，也由隔板的截面SEM相片進行了確認。多孔層的孔隙率，由多孔層的質量W、多孔層的表觀體積V和構成多孔層的材料的真密度(理論密度)P，通過(1-W/pV) X 100算出。多孔層的平均厚度，首先，使用測微計對長5cmX寬7cm見方的帶有多孔層的隔板上的30點測定其厚度，計算出其平均值作為帶有多孔層的隔板的厚度。接著，用乙醇濕潤帶有多孔層的隔板除去多孔層，用同樣的方法測定并求出除去了多孔層的隔板的厚度，將從帶有多孔層的隔板的平均厚度減去隔板的平均厚度的值作為多孔層的厚度。進而，也由帶有多孔層的隔板的截面SEM相片進行了確認?！磳嵤├? 18和比較例I 9>
權利要求
1.一種非水電解液鋰二次電池，具備隔板和形成于該隔板上的多孔層，所述多孔層具有無機填料和粘合劑， 所述隔板的平均厚度為12 μ m 18 μ m, 所述隔板的孔隙率為52% 67%， 所述多孔層的平均厚度為3 μ m 15 μ m, 所述多孔層的孔隙率為44% 70%， 使所述帶有多孔層的隔板含浸電解液時，膜電阻為1.35Ω.cm2以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解液鋰二次電池，所述隔板由多孔質聚乙烯樹脂構成。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的非水電解液鋰二次電池，所述無機填料為氧化鋁或氧化鋁水合物。
4.一種非水電解液鋰二次電池的制造方法，是制造權利要求1 3的任一項所述的非水電解液鋰二次電池的方法，其包括: 在隔板上涂布含有無機填料和粘合劑的楽■液的工序； 通過干燥風對所述漿液的涂布物進行干燥，得到在所述隔板上形成有多孔層的帶有多孔層的隔板的工序，所述多孔層含有所述無機填料和粘合劑；和使用所述帶有多孔層的隔板構建鋰二次電池的工序， 在此，將所述漿液的固 體成分率設為35質量％ 58質量％，并且， 在干燥溫度為40°C 80°C，干燥風速為13m/s 27m/s的條件下進行所述漿液涂布物的干燥。
5.根據(jù)權利要求4所述的制造方法，所述漿液中的粘合劑的比例，在以該漿液中所含的全部固體成分為100質量％時，粘合劑的比例為1.1質量％ 3.6質量％。
6.一種車輛的驅動電源用途的非水電解液鋰二次電池，其特征在于，使用權利要求1 3的任一項所述的帶有多孔層的隔板。
全文摘要
本發(fā)明得到的非水電解液鋰二次電池，具備隔板、和具有無機填料和粘合劑并在該隔板的表面上形成的多孔層，隔板的厚度為12μm～18μm，隔板的孔隙率為52%～67%，多孔層的厚度為3μm～15μm，多孔層的孔隙率為44%～70%，使隔板含浸電解液時的膜電阻為1.35Ω·cm2以下。
文檔編號H01M2/16GK103155215SQ201080069570
公開日2013年6月12日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者上木智善, 島村治成, 福本友祐 申請人:豐田自動車株式會社