專利名稱：一種以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的燃料電池催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是應(yīng)用于燃料電池的催化劑，其特點(diǎn)是催化劑所用 擔(dān)體為碳包覆導(dǎo)電陶瓷，此擔(dān)體不但具有導(dǎo)電陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能，同時(shí)具有 碳材料的高導(dǎo)電性的特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及該種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)作為一種 工作效率高、環(huán)境友好、室溫啟動(dòng)快的潔凈能源，目前已成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。對(duì) 于它的研究，工作重點(diǎn)多數(shù)都集中在提高性能、降低成本和提高耐久性上。其中，PEMFC的 耐久性是阻礙其商業(yè)化的一大瓶頸。這是因?yàn)榇呋瘎┲饕褂玫氖荘t貴金屬催化劑，而且 燃料電池運(yùn)行過(guò)程中催化劑活性的降低及質(zhì)子交換膜的降解往往是造成PEMFC耐久性或 壽命低的重要原因。在PEMFC工作環(huán)境下，尤其是在陰極的高氧含量、高電位條件下催化劑擔(dān)體很容 易發(fā)生腐蝕，其化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性難以達(dá)到PEMFC的壽命要求。催化劑擔(dān)體的腐蝕會(huì)造 成嚴(yán)重的后果，主要表現(xiàn)在催化劑擔(dān)體的腐蝕會(huì)造成鉬顆粒與擔(dān)體間的剝離，使鉬顆粒無(wú) 法獲得電子而失去作用；擔(dān)體的腐蝕還會(huì)造成鉬顆粒的塌陷，使鉬顆粒產(chǎn)生聚集，而且塌陷 的鉬顆粒更容易受到擔(dān)體的覆蓋或遮蔽；擔(dān)體的腐蝕還會(huì)改變材料的表面狀態(tài)，通常會(huì)降 低材料的憎水性，增加氣體傳質(zhì)阻力。專利US2008/003476A1提出向貴金屬催化劑中添加氯化物、碘化物、溴化物等 物質(zhì)以抑制貴金屬的長(zhǎng)大及溶解流失。專利ZL200610020008.X提出利用導(dǎo)電陶瓷作為 催化劑擔(dān)體制備貴金屬催化劑。與傳統(tǒng)碳擔(dān)體相比，導(dǎo)電陶瓷具備良好的化學(xué)和電化 學(xué)穩(wěn)定性，并且導(dǎo)電陶瓷表面光滑，各種空隙較少，可以提高貴金屬顆粒的利用率。專利 ZL200610020007. 5利用導(dǎo)質(zhì)子有機(jī)高分子修飾納米貴金屬微粒，提高了貴金屬與擔(dān)體間的 結(jié)合力，能有效的防止貴金屬微粒與擔(dān)體的剝離，從而降低貴金屬顆粒的溶解和團(tuán)聚。陶瓷通常具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕的性能，但陶瓷的導(dǎo)電性相對(duì)偏 低，將其用作催化劑擔(dān)體不能很好地構(gòu)建催化劑層的電子通道，因此限制了其在燃料電池 領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為燃料電池催化劑擔(dān)體，此擔(dān)體不但具有導(dǎo)電陶瓷 的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有碳材料的高導(dǎo)電性的特點(diǎn)，作為燃料電池催 化劑擔(dān)體催化劑可以具有較高的電化學(xué)活性面積和抗氧化性能；同時(shí)通過(guò)碳包覆對(duì)陶瓷表 面進(jìn)行了改性，使金屬顆粒更容易沉積到擔(dān)體表面，解決了陶瓷惰性表面不容易吸附金屬 顆粒的缺點(diǎn)。本發(fā)明所述擔(dān)體同時(shí)也適用于直接甲醇燃料電池(DMFC)和直接甲酸燃料電 池(DFAFC)。目前尚未有以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于燃料電池的催化劑，該催化劑是以碳包覆導(dǎo)電陶 瓷為擔(dān)體的燃料電池催化劑，其特點(diǎn)在于，擔(dān)體不但具有導(dǎo)電陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化 性能，同時(shí)具有碳材料的高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明還提供該種催化劑的制備方法。本發(fā)明的一種燃料電池催化劑，其特征在于，該催化劑的擔(dān)體為導(dǎo)電納米陶瓷，并 且所述的導(dǎo)電納米陶瓷表面被一層碳包覆。本發(fā)明的燃料電池催化劑中，所述的導(dǎo)電納米陶瓷為SiC、Ti02、Ti407、&02、Sn02、 ZnO, RuO2, TiSi2, TiB2, TiN、TiC、WC、ZrC 或 &C，粒徑為 10 100 納米。所述的催化劑為貴金屬單質(zhì)或貴金屬合金，所述的貴金屬合金為MxNy或MxNyOz， 其中 Μ、N、0 分別為 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga 和 Mo 中的任 一金屬元素，Μ、N、0三者互不相同，但至少有一種為貴金屬鉬，χ、y和ζ為催化劑中各金屬 原子比，其數(shù)值分別為0 100中的自然數(shù)，且x+y = 100或x+y+z = 100，所述的貴金屬單 質(zhì)為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一種。本發(fā)明的燃料電池催化劑的制備方法，預(yù)先制備有機(jī)高分子包覆的導(dǎo)電陶瓷，經(jīng) 高溫處理使有機(jī)高分子碳化制備出碳包覆的導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體，其中碳包覆層或稱為納米碳薄 膜層，然后在其表面負(fù)載催化劑金屬顆粒，具體步驟如下步驟1、將導(dǎo)電陶瓷分散在醇水溶液中，然后加入有機(jī)高分子化合物，導(dǎo)電陶瓷與 有機(jī)高分子化合物質(zhì)量比為1 100 1，充分?jǐn)嚢?，制得分散液；將聚合物單體的聚合引 發(fā)劑加入到分散液中，保持溫度在0 10°C，反應(yīng)2 8小時(shí)使單體完全聚合，得到高聚合 物修飾的導(dǎo)電陶瓷，將其過(guò)濾真空干燥待用；步驟2、將步驟1制得的高聚合物修飾的導(dǎo)電陶瓷放入管式氣氛爐中，通入氮?dú)獗?護(hù)程序升溫至800°C，保溫2小時(shí)使其有機(jī)高分子碳化制得碳包覆的導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體；步驟3、將催化劑前驅(qū)體鹽溶于去離子水或醇或醇水溶液中，在&、He或Ar保護(hù)下 充分?jǐn)嚢?，反?yīng)過(guò)程中保持溶液的pH = 9 13，在130 160°C加熱回流2 5小時(shí)，制備 出穩(wěn)定的催化劑的膠體；步驟4、將步驟3制得的催化劑的膠體，在室溫下加入步驟2制得的碳包覆導(dǎo)電陶 瓷擔(dān)體，攪拌8 10小時(shí)，制的以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的燃料電池催化劑；其中，所述的有機(jī)高分子化合物為聚苯胺蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚碳酸酯、酚醛樹(shù) 脂、聚吡咯、聚酰胺、聚四氟乙烯和聚二烯丙基二甲基氯化銨中的任一種；所述的醇水溶液 中醇與水的質(zhì)量比為0.5 100 1，醇為甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的任一種。本發(fā)明所述的催化劑前驅(qū)體鹽為H2PtCl6、RuC13、PdCl2, IrCl3、Co(NO3)2等中的一 種以上。將制備的電催化劑組裝成單電池，進(jìn)行電性能測(cè)試1、燃料電池芯片CCM(catalyst coated membrane)的制備將制備的催化劑加入 去離子水和質(zhì)量濃度5 %的全磺酸樹(shù)脂溶液，充分超聲分散攪拌，調(diào)成糊狀，真空下除去料 漿氣泡。然后均勻涂覆于聚四氟乙烯，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小 時(shí)，然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)， 制得CCM。2、單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四氟乙烯質(zhì)量含量為20% 30%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的 微孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在 一側(cè)開(kāi)有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝 成單電池。單電池操作條件為(1)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC) : /空氣過(guò)量系數(shù)為1. 5/2. 5 (其“/”表示過(guò)量 系數(shù)之比，下同)，空氣背壓為0 ；陰陽(yáng)極增濕，增濕度為0 100%;單電池工作溫度為60 80°C，增濕溫度為60 75°C。(2)直接甲醇燃料電池(DMFC)陽(yáng)極甲醇的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分 鐘，陰極為空氣，背壓為0。(3)直接甲酸燃料電池(DFAFC)陽(yáng)極甲酸的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分 鐘，陰極為空氣，背壓為0。與背景技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑是一種多功能的燃料電池催化劑，具有以下的優(yōu)點(diǎn)(1)碳包覆導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體具有較高的導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性；(2)碳包覆對(duì)陶瓷表面進(jìn)行了改性，更有利于貴金屬顆粒的沉積和分散；(3)碳包覆導(dǎo)電陶瓷催化劑具有較高的電化學(xué)活性面積和電化學(xué)穩(wěn)定性；(4)催化劑具有更高的甲醇甲酸氧化能力。


圖1為所制備的碳包覆納米碳化硅透射電鏡圖(TEM)；圖2為Pt/SiC與Pt/SiC/C催化劑電化學(xué)活性面積比較圖；圖3為所制備的Pt/TiN/C催化劑的單電池性極化曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1取280毫克的平均粒徑為40納米的碳化硅納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散 5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度90%的苯胺溶液，充分?jǐn)嚢?，再加?克過(guò)硫 酸鈉，20毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液，在0 10°C下持續(xù)攪拌8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗， 制得聚苯胺修飾的碳化硅導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先通入N2半小時(shí)排除空 氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的碳化硅陶瓷。將所制得的碳 包覆的碳化硅陶瓷樣品與50毫升的1. 4毫克/毫升的&PtCl6 · 6H20的溶液混合，在N2保 護(hù)下充分?jǐn)嚢钄嚢?0 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶 液將混合溶液的PH值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油浴加熱至130 160°C，冷凝回流2 5小時(shí)，停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt/SiC/C催化劑。燃料電池芯片CCM的制備將制備的催化劑加入去離子水和質(zhì)量濃度5%的全磺 酸樹(shù)脂溶液，充分超聲分散攪拌，調(diào)成糊狀，真空下除去料漿氣泡。然后均勻涂覆于聚四氟 乙烯，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小時(shí)，然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的Nafioni系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，制得CCM0
單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四 氟乙烯質(zhì)量含量為20% 30%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微 孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一 側(cè)開(kāi)有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成 單電池。單電池操作條件為H2/空氣過(guò)量系數(shù)為1.5/2. 5，空氣背壓為0;陰陽(yáng)極增濕，增 濕度為100%;單電池工作溫度為65°C，增濕溫度為65°C。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出 達(dá)到0. 673伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例2取280毫克的平均粒徑為40納米的二氧化鈦納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙 醇和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分 散5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度35%的聚碳酸酯溶液，在80 90°C下持續(xù) 攪拌8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得聚碳酸酯修飾的導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先 通入隊(duì)半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的二氧化 鈦陶瓷。將制得的樣品與1. 4毫克/毫升用濃HCl配置的PdCl2溶液50毫升同150毫升的 乙二醇混合，在隊(duì)保護(hù)下充分?jǐn)嚢?0 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩 爾/升的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)至8 9，在80 90攝氏度條件下回流2 3小 時(shí)。停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pd/Ti02/C催化劑。燃料電池芯片CCM的制備將制備的催化劑加入去離子水和質(zhì)量濃度5%的全磺 酸樹(shù)脂溶液，充分超聲分散攪拌，調(diào)成糊狀，真空下除去料漿氣泡。然后均勻涂覆于聚四氟 乙烯，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小時(shí)，然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，制得CCM。陽(yáng)極使用本實(shí)例制備 的催化劑，鉬載量為0. 8毫克/厘米2，陰極使用JM公司的Pt/C催化劑，鉬載量為0. 4毫克 /厘米2。單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四 氟乙烯質(zhì)量含量為20% 30%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微 孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一 側(cè)開(kāi)有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成 單電池。單電池操作條件為陽(yáng)極甲酸的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分鐘，陰極為 空氣，背壓為0。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到285毫瓦@300毫安/厘米2。實(shí)施例3取280毫克的平均粒徑為60納米的氮化鈦納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散 5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度25%的蔗糖溶液，在80 90°C下持續(xù)攪拌8 小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得蔗糖修飾的氮化鈦導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先通 入N2半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的氮化鈦陶 瓷。將所制得的樣品與50毫升的1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液混合，在N2保護(hù) 下充分?jǐn)嚢钄嚢?0 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液 將混合溶液的PH值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油浴加熱至130 160°C，冷凝回流2 5小時(shí)，停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt/TiN/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制 備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0. 673伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例4取280毫克的平均粒徑為60納米的四氧化七鈦納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水 乙醇和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī)) 分散5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度40%的葡萄糖溶液，在80 90°C下持續(xù) 攪拌8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得葡萄糖修飾的四氧化七鈦導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛 爐中，首先通入N2半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包 覆的四氧化七鈦陶瓷。取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液50毫升與150毫升的乙 二醇混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升 的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油浴加熱至130 160°C，冷 凝回流2 5小時(shí)，溶液顏色逐漸由淺黃色變?yōu)楹谧厣?，制得穩(wěn)定的Pt膠體；取1. 4毫克/ 毫升用濃HCl配置的PdCl2溶液50毫升加入到混合溶液中繼續(xù)冷凝回流1 2小時(shí)，得到 穩(wěn)定的Pd修飾的Pt膠體溶液。將所制得的碳包覆四氧化七鈦樣品與Pd修飾的Pt膠體溶 液混合，攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt-Pd/Ti704/C催化劑。燃料電池芯片CCM的制備將制備的催化劑加入去離子水和質(zhì)量濃度5%的全磺 酸樹(shù)脂溶液，充分超聲分散攪拌，調(diào)成糊狀，真空下除去料漿氣泡。然后均勻涂覆于聚四氟 乙烯，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小時(shí)，然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，制得CCM。陰極使用本實(shí)例制備 的催化劑，鉬載量為0. 4毫克/厘米2，陽(yáng)極使用JM公司的Pt/C催化劑，鉬載量為0. 4毫克 /厘米2。單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四 氟乙烯質(zhì)量含量為20% 30%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微 孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一 側(cè)開(kāi)有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成 單電池。單電池操作條件為陽(yáng)極甲醇的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分鐘，陰極為 空氣，背壓為0。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到295毫瓦0400毫安/厘米2。實(shí)施例5取280毫克的平均粒徑為35納米的氧化鋯納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5 分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度25%的酚醛樹(shù)脂溶液，在80 90°C下持續(xù)攪拌 8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得酚醛樹(shù)脂修飾的氧化鋯導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首 先通入隊(duì)半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的氧化 鋯陶瓷。將所制得的碳包覆的氧化鋯陶瓷樣品與50毫升的1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20 的溶液混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升 的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油浴加熱至130 160°C，冷 凝回流2 5小時(shí)，停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt/Zr02/ C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采 用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0. 686伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例6取280毫克的平均粒徑為35納米的氧化錫納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散 5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度95%的吡咯溶液，充分?jǐn)嚢?，再加?克過(guò)硫 酸銨，20毫升濃度為1摩爾/升鹽酸溶液，在0 10°C下持續(xù)攪拌6小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗， 制得聚吡咯修飾的氧化錫導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先通入N2半小時(shí)排除空 氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的氧化錫陶瓷。取100毫升乙 醇50毫升去離子水放入三口燒瓶中常溫?cái)嚢?分鐘；量取50毫升1. 4毫克/毫升的氯金 酸加入混合溶液中，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2 摩爾/升的NaBH4溶液(過(guò)量)，溶液快速變成紅色，形成了 Au膠體溶液；取1. 4毫克/毫 升的&PtCl6 · 6H20的溶液50毫升加入到混合溶液中繼續(xù)攪拌1 2小時(shí)，形成穩(wěn)定的Pt 修飾的Au膠體溶液。將所制得的碳包覆的氧化錫陶瓷與Au修飾的Pt膠體溶液混合，攪拌 8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt-Au/Sn02/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的 制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果 表明，單電池的電輸出達(dá)到0. 691伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例7取280毫克的平均粒徑為40納米的氧化鋅納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散 5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度30%的聚酰胺溶液，在80 90°C下持續(xù)攪拌 8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得聚酰胺修飾的氧化鋅導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先 通入隊(duì)半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的氧化鋅 陶瓷。取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液50毫升、1. 4毫克/毫升的RuCl3溶液50 毫升與150毫升的乙二醇溶液混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液， 然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的ρΗ值調(diào)為8，在100°C加熱回流20分 鐘，制得穩(wěn)定的PtRu膠體。將制得的碳包覆的氧化鋅陶瓷樣品與PtRu膠體溶液混合，再加 入2克20%的雙氧水，20毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液，在0 10°C下持續(xù)攪拌6小 時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt5(lRU5(l/ZnO/C催化劑。燃料電池芯片CCM的制備將制備的催化劑加入去離子水和質(zhì)量濃度5%的全磺 酸樹(shù)脂溶液，充分超聲分散攪拌，調(diào)成糊狀，真空下除去料漿氣泡。然后均勻涂覆于聚四氟 乙烯，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小時(shí)，然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，制得CCM。陽(yáng)極使用本實(shí)例制備 的催化劑，鉬載量為1毫克/厘米2，陰極使用JM公司的Pt/C催化劑，鉬載量為0. 4毫克/ 厘米2。單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四 氟乙烯質(zhì)量含量為20% 30%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微 孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一 側(cè)開(kāi)有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成 單電池。單電池操作條件為陽(yáng)極甲醇的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分鐘，陰極為空氣，背壓為0。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到277毫瓦0400毫安/厘米2。實(shí)施例8取280毫克的平均粒徑為65納米的碳化鎢納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散 5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度95%的吡咯溶液，充分?jǐn)嚢瑁偌尤?克過(guò)硫 酸銨，20毫升濃度為1摩爾/升鹽酸溶液，在0 10°C下持續(xù)攪拌6小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制 得聚吡咯修飾的碳化鎢導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先通入N2半小時(shí)排除空氣， 然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的碳化鎢陶瓷。取1. 4毫克/毫升 的H2PtCl6 · 6H20的溶液50毫升、1. 4毫克/毫升的Co(NO3)2溶液50毫升與150毫升的乙 二醇溶液混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/ 升的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)為10，在100°C加熱回流40分鐘，制得穩(wěn)定的PtCo膠 體。將制得的碳包覆的碳化鎢陶瓷樣品與PtCo膠體溶液混合，再加入2克20%的雙氧水， 20毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液，在0 10°C下持續(xù)攪拌6小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液 洗滌制得Pt5(lCo5(l/WC/C催化劑。與傳統(tǒng)碳擔(dān)體催化劑相比活性面積提高23 %，抗中毒能力 提高15%。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采
用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0. 679伏01000毫安/厘
>1/ 2木。實(shí)施例9取280毫克的平均粒徑為40納米的氧化釕納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5 分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度35%的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，在80 90°C下持續(xù)攪拌8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得聚二烯丙基二甲基氯化銨修飾的氧化釕導(dǎo)電陶 瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先通入隊(duì)半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2 小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的氧化釕陶瓷。取1. 4毫克/毫升的&PtCl6 · 6H20的溶液50 毫升、1. 4毫克/毫升的Co (NO3)2溶液25毫升和取1. 4毫克/毫升的IrCl3溶液25毫升與 150毫升的乙二醇溶液混合，在隊(duì)保護(hù)下充分?jǐn)嚢钄嚢?0 20分鐘形成均勻的混合溶液， 然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的pH值為9，在100°C加熱回流30分鐘， 制得穩(wěn)定的PtIrCo膠體。將所制得的碳包覆的氧化釕陶瓷樣品與PtIrCo膠體溶液混合， 再加入2克20%的雙氧水，20毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液，在0 10°C下持續(xù)攪拌 6小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt5(1Ir25CO5(1/RU02/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的 制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果 表明，單電池的電輸出達(dá)到0. 695伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例10取280毫克的平均粒徑為40納米的硅化鈦納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散 5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度35%的聚四氟乙烯溶液，在80 90°C下持續(xù) 攪拌8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得聚四氟乙烯修飾的硅化鈦導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛 爐中，首先通入N2半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包 覆的硅化鈦陶瓷。取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液50毫升、1. 4毫克/毫升的
9Co (NO3) 2溶液50毫升與150毫升的乙二醇溶液混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均 勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)為10，在100°C 加熱回流40分鐘，制得穩(wěn)定的PtCo膠體。將制得的碳化得到碳包覆的硅化鈦擔(dān)體與PtCo 膠體溶液混合，再加入2克20%的雙氧水，20毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液，在0 10°C下持續(xù)攪拌6小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt5(lCo5(l/TiSi2/C催化劑。燃料電池核 心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備的催化 劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0. 693伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例11取280毫克的平均粒徑為80納米的二硼化鈦納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙 醇和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分 散5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度90%的淀粉溶液，在80 90°C下持續(xù)攪拌8 小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得淀粉修飾的二硼化鈦導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先通 入N2半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的二硼化鈦 陶瓷。將所制得的碳包覆的二硼化鈦陶瓷擔(dān)體與50毫升的1. 4毫克/毫升的&PtCl6 ·6Η20 的溶液混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升 的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油浴加熱至130 160°C，冷 凝回流2 5小時(shí)，停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得PVTiB2/ C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采
用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0. 677伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例12取280毫克的平均粒徑為40納米的碳化鈦納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5 分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度35%的蔗糖溶液，在80 90°C下持續(xù)攪拌8小 時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得蔗糖修飾的碳化鈦導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先通入N2 半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至80(TC保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的碳化鈦陶瓷。 取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液50毫升與150毫升的乙二醇混合，在N2保護(hù)下 充分?jǐn)嚢钄嚢?0 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將 混合溶液的PH值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油浴加熱至130 160°C，冷凝回流2 5 小時(shí)，溶液顏色逐漸由淺黃色變?yōu)楹谧厣?，制得穩(wěn)定的Pt膠體；取1. 4毫克/毫升用濃HCl 配置的PdCl2溶液50毫升加入到混合溶液中繼續(xù)冷凝回流1 2小時(shí)，得到穩(wěn)定的Pd修 飾的Pt膠體溶液。將所制得的碳包覆的碳化鈦陶瓷擔(dān)體與Pd修飾的Pt膠體溶液混合，攪 拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt-Pd/TiC/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM 的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例4相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié) 果表明，單電池的電輸出達(dá)到293毫瓦@300毫安/厘米2實(shí)施例13取280毫克的平均粒徑為40納米的碳化鋯納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散 5分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度25%的聚酰胺溶液，在80 90°C下持續(xù)攪拌8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得聚酰胺修飾的碳化鋯導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首先 通入隊(duì)半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的碳化 鋯陶瓷。取100毫升乙醇50毫升去離子水放入三口燒瓶中常溫?cái)嚢?分鐘；量取50毫升 1. 4毫克/毫升的氯金酸加入混合溶液中，在隊(duì)保護(hù)下充分?jǐn)嚢钄嚢?0 20分鐘形成均 勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaBH4溶液(過(guò)量)，溶液快速變成紅色，形成了 Au膠體溶液；取1. 4毫克/毫升的&PtCl6 · 6H20的溶液50毫升加入到混合溶液中繼續(xù)攪 拌1 2小時(shí)，形成穩(wěn)定的Pt修飾的Au膠體溶液。將所制得的碳包覆的碳化鋯陶瓷擔(dān)體 與Au修飾的Pt膠體溶液混合，攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt-AuArC/ C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采
用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0. 678伏01000毫安/厘
米2。 實(shí)施例14取280毫克的平均粒徑為40納米的碳化硼納米陶瓷，加入到20毫升的無(wú)水乙醇 和水的混合溶液中，無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1 1，超聲(R-S150超聲細(xì)胞粉碎機(jī))分散5 分鐘，再向混合溶液中加入4毫升質(zhì)量濃度20%的聚碳酸酯溶液，在80 90°C下持續(xù)攪拌 8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、醇洗，制得聚碳酸酯修飾的碳化硼導(dǎo)電陶瓷。將樣品放入管式氣氛爐中，首 先通入隊(duì)半小時(shí)排除空氣，然后程序升溫至800°C保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化得到碳包覆的碳化 硼陶瓷。將所制得的碳包覆的碳化硼陶瓷擔(dān)體與50毫升的1. 4毫克/毫升的&PtCl6 ·6Η20 的溶液混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升 的NaOH溶液將混合溶液的ρΗ值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油浴加熱至130 160°C，冷 凝回流2 5小時(shí)，停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得PVTiB2/ C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采 用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0. 673伏01000毫安/厘
米2。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑，其特征在于，該催化劑的擔(dān)體為導(dǎo)電納米陶瓷，并且所述的導(dǎo) 電納米陶瓷表面被一層碳包覆。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述的導(dǎo)電納米陶瓷為SiC、 Ti02、Ti407、&02、Sn02、&i0、Ru02、TiSi2、TiB2、TiN、TiC、WCJrC 或氏(，粒徑為 10 100 納米。
3.如權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述的催化劑為貴金屬單質(zhì)或 貴金屬合金，所述的貴金屬合金為MxNy或MxNyOz，其中M、N、0分別為Pt、Ru、Pd、Rh, Ir、 Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金屬元素，M、N、0三者互不相同，但 至少有一種為貴金屬鉬，x、y和ζ為催化劑中各金屬原子比，其數(shù)值分別為0 100中的自 然數(shù)，且x+y = 100或x+y+z = 100，所述的貴金屬單質(zhì)為Pt、Ru、Pd、詘、Ir、Os中的任意 一種。
4.權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，其制備步驟為步驟1、將導(dǎo)電陶瓷分散在醇水溶液中，然后加入有機(jī)高分子化合物，導(dǎo)電陶瓷與有機(jī) 高分子化合物質(zhì)量比為1 100 1，充分?jǐn)嚢?，制得分散液；將聚合物單體的聚合引發(fā)劑 加入到分散液中，保持溫度在0 10°C，反應(yīng)2 8小時(shí)使單體完全聚合，得到高聚合物修 飾的導(dǎo)電陶瓷，將其過(guò)濾真空干燥待用；步驟2、將步驟1制得的高聚合物修飾的導(dǎo)電陶瓷放入管式氣氛爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)程 序升溫至800°C，保溫2小時(shí)使其有機(jī)高分子碳化制得碳包覆的導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體；步驟3、將催化劑前驅(qū)體鹽溶于去離子水或醇或醇水溶液中，在％、He或Ar保護(hù)下充分 攪拌，反應(yīng)過(guò)程中保持溶液的pH = 9 13，在130 160°C加熱回流2 5小時(shí)，制備出穩(wěn) 定的催化劑的膠體；步驟4、將步驟3制得的催化劑的膠體，在室溫下加入步驟2制得的碳包覆導(dǎo)電陶瓷擔(dān) 體，攪拌8 10小時(shí)，制的以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的燃料電池催化劑；其中，所述的導(dǎo)電納米陶瓷為 SiC、TiO2, Ti4O7, ZrO2, SnO2, ZnO、RuO2, TiSi2, TiB2, TiN、 11(、1(、2比或84(，粒徑為10 100納米；所述的催化劑為貴金屬單質(zhì)或貴金屬合金，所述 的貴金屬合金為 MxNy 或 MxNyOz，其中 M、N、0 分別為 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、 Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金屬元素，M、N、0三者互不相同，但至少有一種為貴金 屬鉬，x、y和ζ為催化劑中各金屬原子比，其數(shù)值分別為0 100中的自然數(shù)，且x+y = 100 或x+y+z = 100，所述的貴金屬單質(zhì)為Pt、Ru、Pd、Rh, Ir、Os中的任意一種；所述的有機(jī)高 分子化合物為蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、聚吡咯、聚酰胺、聚四氟乙烯和聚二 烯丙基二甲基氯化銨中的任一種；所述的醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為0.5 100 1，醇 為甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的任一種；所述的催化劑前驅(qū)體鹽為H2PtCl6、RuC13、PdCl2, IrCl3、Co (NO3)2 中的一種以上。
全文摘要
一種以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的燃料電池催化劑及其制備方法，其特點(diǎn)是以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為燃料電池催化劑擔(dān)體。與傳統(tǒng)的碳擔(dān)體催化劑相比，本發(fā)明催化劑采用碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體，具有比較高的電化學(xué)活性面積和較高的抗氧化性能；與一般的陶瓷擔(dān)體相比，本催化劑擔(dān)體具有較高的導(dǎo)電性能，與陶瓷擔(dān)體催化劑相比，本催化劑有較高的電化學(xué)活性面積。本發(fā)明催化劑的制備方法是預(yù)先制備有機(jī)高分子包覆的導(dǎo)電陶瓷，經(jīng)高溫處理使有機(jī)高分子碳化制備出碳包覆的導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體，然后在其表面負(fù)載催化劑金屬顆粒。將制備的催化劑制成燃料電池MEA，具有較好的電輸出性能和電池穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102082279SQ20111000014
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者呂海峰, 木士春 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)