專利名稱：一種介孔納米二氧化錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔納米二氧化錳的制備方法，具體說，是涉及一種可作為超級電容 器電極材料、孔徑和比表面積可調(diào)的介孔納米二氧化錳的制備方法，屬于納米材料制備技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級電容器作為一種綠色新型能源，具有容量高、充放電快和循環(huán)壽命長(幾萬 次)、工作溫度范圍寬(-25 85°C)等特點(diǎn)，在電動汽車電源、便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶 存儲系統(tǒng)和大功率脈沖發(fā)生器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，因而引起了世界各國科學(xué)家的 廣泛關(guān)注。目前，超級電容器所用電極材料主要分為三類碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合 物。其中，金屬氧化物電極材料，因其能克服碳基電極材料的容量限制，可獲得更大容量的 超級電容器，成為研究的熱點(diǎn)。目前研究最成功的是二氧化釕(RuO2)和H2SO4水溶液體系 (比電容SC值高達(dá)760F/g)。但是由于RuO2材料價格昂貴且對環(huán)境的污染，限制了它的產(chǎn) 業(yè)化。二氧化錳(MnO2)與其相比，資源廣泛，價格低廉且環(huán)境友好，具有多種氧化價態(tài)。且 隨著1999年首次發(fā)現(xiàn)MnO2在中性和堿性水溶液中的贗電容行為后，MnO2成為超級電容器 電極材料研究的熱點(diǎn)，并被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的超級電容器電極材料。目前，對MnO2電極材料制備方法的研究較多，如液相共沉積法、溶膠_凝膠法、固 相反應(yīng)法、水熱法等。例如，中國專利CN1513767A公布了一種超細(xì)二氧化錳的制備方法，通 過在可溶性錳鹽中加入表面活性劑形成微乳液，再加入堿生成氫氧化錳，經(jīng)氧化、脫水、煅 燒制得粒徑在50nm的二氧化錳粉體；中國專利CN101597086A公布了一種制備不同晶形納 米二氧化錳的方法，采用高錳酸鉀和酸溶液為原料，低溫下(200°C以下)，制備出了單一晶 型的S型納米二氧化錳或α型納米二氧化錳。不同制備方法可獲得不同形貌結(jié)構(gòu)的氧化 錳，不同結(jié)構(gòu)的氧化錳在超級電容器中具有的電化學(xué)性能差異很大，歸其原因在于二氧化 錳自身的導(dǎo)電性能差且活性物質(zhì)的利用率低。根據(jù)陽離子的吸附、嵌入和脫出機(jī)理，一方面 由于電化學(xué)電容行為主要發(fā)生于二氧化錳電極材料的表面層，因此增大比表面積將能有效 提高活性物質(zhì)的利用率，從而獲得更大的比容量。對二氧化錳電極材料的納米化研究，極大 的提高了材料的比電容。另一方面，由于電化學(xué)儲存過程存在陽離子的嵌入和脫出，因此提 高孔隙率可以增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，從而提高擴(kuò)散速率和離子交換速率?，F(xiàn) 有的研究結(jié)果表明，介孔孔道有利于離子的嵌入和脫出，從而提高離子交換速率。雖然中國 專利CN101343080A公布了一種制備介孔二氧化錳的方法，利用剝離/重組的方法，通過陽 離子的組裝、氧化、焙燒工藝步驟，制備出具有無序孔道結(jié)構(gòu)、均一孔徑、較大比表面積和孔 體積的層狀介孔二氧化錳，但該制備方法操作復(fù)雜，需要特殊設(shè)備“具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的 壓力溶彈”，且制備時間長，一個周期長達(dá)20幾天，不適合規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷和問題，要解決的技術(shù)問題是提供一種具 有工藝簡單、原料易得、成本低、污染小且易于處理、易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)的環(huán)境友好的介孔 納米二氧化錳的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種介孔納米二氧化錳的制備方法，包括如下具體步驟a)分別配制葡萄糖水溶液和高錳酸鉀水溶液；b)在室溫下將配制的高錳酸鉀水溶液緩慢加入配制的葡萄糖水溶液中；c)室溫下繼續(xù)攪拌，直到反應(yīng)溶液由紫色變?yōu)闊o色，結(jié)束反應(yīng)；d)過濾，濾餅用去離子水洗滌后烘干，即得介孔納米二氧化錳。步驟a)中的葡萄糖與高錳酸鉀的摩爾比推薦為(0.2 0.7) 1。步驟a)中的葡萄糖水溶液的濃度推薦為0. 005 0. lmol/L。步驟a)中的高錳酸鉀水溶液的濃度推薦為0. 1 0. 3mol/L。步驟c)中的攪拌方式可為磁力攪拌、機(jī)械攪拌或超聲波分散，優(yōu)先推薦超聲波分散。步驟c)中的反應(yīng)時間為1 3小時。本發(fā)明采用的方法不同于傳統(tǒng)的模板法或表面活性劑法，其是以錳的可溶性鹽為 原料，以葡萄糖為還原劑和連接劑，去離子水為溶劑和造孔劑。錳的可溶性鹽被連結(jié)劑葡萄 糖連接均勻分散于去離子水中，然后錳的可溶性鹽與葡萄糖反應(yīng)生成二氧化錳。采用本發(fā) 明所提供的方法，不需添加表面活性劑，通過改變水的體積和葡萄糖與錳的可溶性鹽的摩 爾比即可實(shí)現(xiàn)孔徑和比表面積的精確調(diào)控，從而制備出孔徑均一的、高比表面積的介孔納 米二氧化錳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1)不僅原料易得、成本低，制備過程中不產(chǎn)生有害、有毒化學(xué)物質(zhì)，污染小且易于 凈化處理；而且反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，一個反應(yīng)周期只需1 3小時；具有工藝簡單、 實(shí)用，可操控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。2)由本發(fā)明制備方法可獲得孔徑在3 15nm、比表面積在135 220m2/g、雜質(zhì)陽 離子(K+)含量(原子個數(shù))小于0. 12的純a型非晶態(tài)介孔納米二氧化錳，且單電極的比 容量在170 300F/g，庫倫效率可達(dá)67%，顯示出了優(yōu)越的電化學(xué)電容性能，可作為超級電 容器的電極材料。


圖1為實(shí)施例1所制得的介孔納米二氧化錳樣品的透射電鏡圖。圖2為實(shí)施例1所制得的介孔納米二氧化錳樣品(a)和該樣品在氮?dú)夥諊?400°C恒溫3h后所得樣品(b)的XRD圖。圖3為實(shí)施例1 3所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降葴厍€ 圖，其中a代表實(shí)施例1，b代表實(shí)施例2，c代表實(shí)施例3。圖4為實(shí)施例1 3所制得的介孔納米二氧化錳樣品的孔徑分布圖，其中a代表 實(shí)施例1，b代表實(shí)施例2，c代表實(shí)施例3。圖5為實(shí)施例4 6所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降葴厍€圖，其中a代表實(shí)施例4，b代表實(shí)施例5，c代表實(shí)施例6。圖6為實(shí)施例10所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降葴厍€圖。圖7為實(shí)施例10所制得的介孔納米二氧化錳樣品用作超級電容器在硫酸鈉電解 質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。具體實(shí)施方法下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1室溫下，將1.8g(0. Olmol)葡萄糖加入200ml去離子水中攪拌均勻，配制成濃度為 0. 05mol/L的葡萄糖水溶液；室溫下，邊攪拌邊緩慢加入IOOml濃度為0. 2mol/L的高錳酸鉀水溶液；室溫下繼續(xù)攪拌2h，溶液由紫色變?yōu)闊o色，結(jié)束反應(yīng)；過濾，濾餅用去離子水洗滌2 3次，得到褐色濾餅，烘干，即得黑色二氧化錳粉末。圖1為本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的透射電鏡圖，由圖1可見所制得的二氧 化錳樣品為粒徑分布均一的納米顆粒。圖2為本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品(a)和該樣品在氮?dú)夥諊⒂?00°C恒溫 3h后所得樣品(b)的XRD圖，由圖2中的a可表明本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品為部分 結(jié)晶的無定型結(jié)構(gòu)，由圖2中的b可表明本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品為a型二氧化錳 (a-Mn02) ο圖3中的a曲線為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降?溫曲線圖；圖4中的a曲線為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的孔徑分布圖。經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為135m2/g，孔徑為
3.85nm。經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于室溫下，將1. 8g(0. Olmol)葡萄糖加入500ml去離子水中攪拌均勻，配制成濃度為 0. 02mol/L的葡萄糖水溶液。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。圖3中的b曲線為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降?溫曲線圖；圖4中的b曲線為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的孔徑分布圖。經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為160m2/g，孔徑為
4.Olnm。經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于室溫下，將1. 8g(0. Olmol)葡萄糖加入700ml去離子水中攪拌均勻，配制成濃度為0. 0143mol/L的葡萄糖水溶液。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。圖3中的c曲線為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降?溫曲線圖；圖4中的c曲線為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的孔徑分布圖。經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為191m2/g，孔徑為 4. 25nm。經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。實(shí)施例4室溫下，將0. 72g(0. 004mol)葡萄糖加入200ml去離子水中攪拌均勻，配制成濃度 為0. 02mol/L的葡萄糖水溶液；室溫下，邊攪拌邊緩慢加入IOOml濃度為0. 2mol/L的高錳酸鉀水溶液；室溫下繼續(xù)攪拌2h，溶液由紫色變?yōu)闊o色，結(jié)束反應(yīng)；過濾，濾餅用去離子水洗滌2 3次，得到褐色濾餅，烘干，即得黑色二氧化錳粉末。圖5中的a曲線為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降?溫曲線圖。經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為165m2/g，孔徑為
6.95nm。經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例4的不同之處僅在于室溫下，將0. 72g(0. 004mol)葡萄糖加入500ml去離子水中攪拌均勻，配制成濃度 為0. 008mol/L的葡萄糖水溶液。其余內(nèi)容均與實(shí)施例4中所述完全相同。圖5中的b曲線為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降?溫曲線圖。經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為195m2/g，孔徑為
7.16nm。經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。實(shí)施例6本實(shí)施例與實(shí)施例4的不同之處僅在于室溫下，將0.72g(0.004mol)葡萄糖加入700ml去離子水中攪拌均勻，配制成濃度 為0. 0057mol/L的葡萄糖水溶液。其余內(nèi)容均與實(shí)施例4中所述完全相同。圖5中的c曲線為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降?溫曲線圖。
經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為210m2/g，孔徑為 7. 36nm0經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。實(shí)施例7室溫下，將2.52g(0.014mol)葡萄糖加入200ml去離子水中攪拌均勻，配制成濃度 為0. 07mol/L的葡萄糖水溶液；室溫下，邊攪拌邊緩慢加入IOOml濃度為0. 2mol/L的高錳酸鉀水溶液；室溫下繼續(xù)攪拌2h，溶液由紫色變?yōu)闊o色，結(jié)束反應(yīng)；過濾，濾餅用去離子水洗滌2 3次，得到褐色濾餅，烘干，即得黑色二氧化錳粉末。經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為148m2/g，孔徑為 3. 38nm。經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。實(shí)施例8本實(shí)施例與實(shí)施例7的不同之處僅在于室溫下，將1. 44g(0. 008mol)葡萄糖加入200ml去離子水中攪拌均勻，配制成濃度 為0. 04mol/L的葡萄糖水溶液。其余內(nèi)容均與實(shí)施例7中所述完全相同。經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為152m2/g，孔徑為
6.21nm。經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。實(shí)施例9本實(shí)施例與實(shí)施例7的不同之處僅在于室溫下，將1. 08g(0. 006mol)葡萄糖加入200ml去離子水中攪拌均勻，配制成濃度 為0. 03mol/L的葡萄糖水溶液。其余內(nèi)容均與實(shí)施例7中所述完全相同。經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為154m2/g，孔徑為
7.62nm。經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。實(shí)施例10本實(shí)施例與實(shí)施例3的不同之處僅在于制備過程中的攪拌方式為超聲波分散。其余內(nèi)容均與實(shí)施例3中所述完全相同。圖6為本實(shí)施例所制得的介孔納米二氧化錳樣品的氮?dú)馕胶兔摳降葴厍€圖。經(jīng)計算得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品的比表面積為215m2/g，孔徑為5. 35nm。經(jīng)原子吸收光譜ICP分析得知本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品中的雜質(zhì)陽離子 (K+)含量(原子個數(shù))小于0.12。以本實(shí)施例所制得的二氧化錳樣品為活性物質(zhì)、乙炔黑AB為導(dǎo)電劑、聚四氟乙烯 PTFE為粘結(jié)劑，MnO2 AB PTFE(質(zhì)量比)=7:2: 1，制作超級電容器的電極。具 體步驟是首先將活性物質(zhì)與乙炔黑混合、充分研磨，然后將研磨好的粉末與溶解在N-甲 基-2-吡咯烷酮NMP中的PTFE充分混合，調(diào)勻成糊狀后，均勻涂布于集流體鎳箔上，在80°C 真空干燥箱干燥12h，即得電極片。以lmol/L硫酸鈉溶液為電解液，Ag/AgCl為參比電極， Pt絲為對電極，與電極片組成三電極體系，在-0. 1 0. 8V電壓范圍內(nèi)，進(jìn)行循環(huán)伏安測試。 單電極電容采取下列公式進(jìn)行計算
權(quán)利要求
1.一種介孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟a)分別配制葡萄糖水溶液和高錳酸鉀水溶液；b)在室溫下將配制的高錳酸鉀水溶液緩慢加入配制的葡萄糖水溶液中；c)室溫下繼續(xù)攪拌，直到反應(yīng)溶液由紫色變?yōu)闊o色，結(jié)束反應(yīng)；d)過濾，濾餅用去離子水洗滌后烘干，即得介孔納米二氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟a)中的葡 萄糖與高錳酸鉀的摩爾比為(0.2 0.7) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟a)中的葡 萄糖水溶液的濃度為0. 005 0. lmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟a)中的高 錳酸鉀水溶液的濃度為0. 1 0. 3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟c)中的攪 拌方式為磁力攪拌或機(jī)械攪拌。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟c)中的攪 拌方式為超聲波分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟c)中的反 應(yīng)時間為1 3小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非模板作用下制備介孔納米二氧化錳的制備方法，是在室溫下將一定摩爾配比濃度的高錳酸鉀水溶液緩慢加入葡萄糖水溶液中，攪拌直至反應(yīng)完成；然后過濾，將濾餅洗滌、烘干即可。本發(fā)明的制備方法不僅原料易得、成本低、污染小，且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短，具有工藝簡單、實(shí)用，可操控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，易于規(guī)?；a(chǎn)。并且，由本發(fā)明的制備方法可獲得孔徑在3～15nm、比表面積在135～220m2/g范圍內(nèi)，純a型非晶態(tài)介孔納米二氧化錳，且單電極的比容量在170～300F/g，庫倫效率可達(dá)67％，顯示出了優(yōu)越的電化學(xué)電容性能，可作為超級電容器的電極材料。
文檔編號H01G9/042GK102107909SQ20111000448
公開日2011年6月29日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者余麗麗, 趙景泰, 郭向欣 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所