專利名稱：鈦鐵礦型NiMnO₃的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本法明涉及一種超級電容器電極材料制備工藝，具體涉及鈦鐵礦型NiMnO3的制備及其應用。
背景技術：
超級電容器(電化學電容器)是一種介于經典電容器和電池之間的新型儲能元件， 與傳統(tǒng)的電容器相比具有更高的比容量，是靜電電容的10倍以上；與電池相比具有更高的比功率，應用前景十分廣闊。以RuA等貴重金屬氧化物為電極材料的超級電容器已應用于多個領域，但因其價格昂貴難以進一步推廣。其他可用作電容材料的廉價金屬氧化物，如 NiO, MnO2以及聚合物等，近來成為研究的熱點。其中對NiO和MnA以其容量大、可使用溫度范圍廣而備受關注。常規(guī)制備的NiO和MnA的電容性能與Ri^2相差很大，所以要想盡可能提高材料性能，必須制備出一種全新的高容量的氧化物。因此選擇了鎳、錳兩種元素合成鈦鐵礦型錳酸鎳。D. Mehandejiev等人采用沉淀法和溶膠凝膠法，通過Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2與NaHCO3 反應，得到鎳錳碳酸鹽，并經過400-600°C等不同溫度下煅燒，并研究產物的催化活性。但由于煅燒溫度對晶型影響很大，會導致反應生成的產物中含有兩種形態(tài)的錳酸鎳、鎳氧化物及錳氧化物，影響其在電化學方面的性質。Maha Hadj-Sadok Ouaguenouni等人也是用上述兩種方法制備鎳錳碳酸鹽，之后經過750、900°C煅燒，并研究產品在甲烷制備合成氣的反應中的催化活性及選擇性。以上兩篇文章制備的MMnO3僅用作催化劑使用，并未涉及其在電化學領域的應用，所以將其應用在超級電容器電極材料中是MMnO3 —項新的用途。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種鈦鐵礦型MMnO3的制備，本發(fā)明的另一目的是將該鈦鐵礦型NiMnO3用作超級電容器電極材料。本發(fā)明提供的NiMnO3為棕黑色粉末，經過XRD表征可知，其為鈦鐵礦結構，粒徑為 30 80nm。本發(fā)明的一種超級電容器材料NiMnO3的合成方法為
A將可溶性鎳鹽與可溶性錳鹽按照1 :0.9-1. 1的比例溶入去離子水中配制混合溶液，混合鹽溶液中鎳鹽、錳鹽的質量含量為0. 1-0. 2mol/L，在室溫和攪拌條件下將濃度為 0. 1 0. 2mol/L的NaHCO3溶液滴加到混合鹽溶液中，NaHCO3溶液的滴加量按使混合鹽完全沉淀的化學計量適當過量，待沉淀完全，繼續(xù)攪拌1-2小時，經抽濾、洗滌、60°C 100°C干燥，研磨得到碳酸鎳和碳酸錳的混合物；
所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種；所用可溶性錳鹽為硝酸錳、氯化錳和硫酸錳中的至少一種。B.將步驟A得到的碳酸鎳和碳酸錳的混合物按5 10°C /min的升溫速率緩慢升溫550 650°C并恒溫5 12h，然后再酸洗滌、離心、于60°C 100°C下烘干，得到NiMnO3 材料。洗滌酸所用的酸為質量濃度為0. 5 2mol/L硫酸或鹽酸。本發(fā)明制備的NiMnO3是在高溫煅燒后經過酸處理得到的，由于洗去了產品中含有的少許NiO，酸洗后的NiMnO3純度會相對較高(通過XRD譜圖中NiMnO3的特征峰強可證實)， 使得其粒子分布更均勻。研究發(fā)現將這種純度較高的鈦鐵礦型MMnO3用作電化學電容器的電極材料具有較好的循環(huán)特性和較高的質量比容量。雖然不及文獻中報道的RuO2 (1000F/g)容量大，但比起NiO (400F/g)還是有了一定的提高。其中圖1為材料的XRD譜圖，根據與標準卡片庫對比可知制得的產品主要成分為 NiMnO3；
圖2為產品的掃描電鏡圖；可以看出材料為片狀結構，粒徑為30-80nm。圖3是產品的循環(huán)伏安曲線，測試是在德國Zahner公司IM6e電化學工作站上進行，采用三電極系統(tǒng)，其中將鈦鐵礦型錳酸鎳、炭黑、聚二氟乙烯按照，8 1 1的比例溶解在 N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻后涂在2cmX Icm的泡沫鎳片上，在IOMPa的壓力下壓緊，作為工作電極待測；參比電極為飽和甘汞電極；對電極為鉬電極，電解液為6mol/L的氫氧化鉀溶液，循環(huán)伏安掃描速率為5mV/s。根據循環(huán)伏安的曲線形狀可以判斷材料的循環(huán)特性，曲線在一個電壓區(qū)間內越接近一個矩形說明材料在此區(qū)間內的循環(huán)特性越好。圖4是產品的恒流充放電測試，其中測試是在上海辰華的CHI-660型電化學工作站進行的。該測試體系為三電極系統(tǒng)，以待測電極材料為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉬電極，充放電電流密度為5A · g—1，電解液為6mol/L的KOH溶液。可以根據
JAf
Cs = ^7「算出電容器的質量比容量在600F/g左右。 AUm本發(fā)明的有益效果是
1.在熱處理之后又進行了酸處理，保證了產品純度，SEM顯示所得材料基本為片狀結構，粒徑在30-80nm范圍，并且合成路線簡單、條件易于控制、產物純度較高，適于商業(yè)化生產。2.合成出的材料質量比容量在600F/g左右，與純NiO或MnO2相比，有約30% 40%的提高，所以非常適合將其作為超級電容器電極材料。


圖INiMnO3材料的XRD圖譜，其中a、b、c分別是實施例1、2、3的曲線； 圖2實施例1的NiMnO3材料SEM圖譜
圖3NiMn03材料循環(huán)伏安曲線，其中a、b、c分別是實施例1、2、3的曲線； 圖4附胞03材料充放電曲線，其中a、b、c分別是1、2、3的曲線。
具體實施方案
4
實施例1
將Ni (NO3)2^Mn (NO3) 2按摩爾比1 1混合，溶入30ml的去離子水中，攪拌均勻得到混合鹽溶液；將濃度為0. lmol/L的NaHCO3按照摩爾比略大于2 1的比例滴加到混合溶液中， 待沉淀完全后，繼續(xù)攪拌1小時；經過抽濾、80°C烘干、研磨后，得到碳酸錳和碳酸鎳的混合物。將上述前驅物置于馬福爐中以10°C /min的速度升溫至600°C，熱處理6h并自然冷卻到室溫，用0. lmol/L的鹽酸洗滌，經過3500rpm離心之后，再經80°C烘干，得到產品 NiMn03。由圖1的XRD圖譜中可以看出，所合成的材料的特征峰與NiMnO3相符，圖2的SEM 顯示材料為片狀結構，粒徑約為30-80nm ；圖3、圖4為該材料的循環(huán)伏安曲線和材料的充放
電曲線，根據
權利要求
1.一種鈦鐵礦型錳酸鎳的合成方法，其特征在于=NiMnO3由可溶性的鎳鹽和錳鹽攪拌均勻，通過沉淀法制備出產品的前驅物，并將其經過熱處理得到，產品粒徑為納米級。
2.如權利要求書1所述的一種鈦鐵礦型錳酸鎳的合成方法，其特征在于具體合成步驟如下(1)合成產品前驅物在室溫和攪拌條件下將配好的妝!10)3溶液中加到可溶性鎳鹽、錳鹽的混合溶液中，待沉淀完全，繼續(xù)攪拌一段時間，經抽濾、洗滌、干燥和研磨，得到碳酸錳和碳酸鎳的混合物(產品前驅物)。
3.(2)將鎳錳碳酸鹽熱處理為NiMnO3 將鎳錳碳酸鹽材料緩慢升溫并恒溫，然后經酸洗滌、離心、烘干之后得到NiMnO3材料。
4.如權利要求書2所述的一種鈦鐵礦型錳酸鎳的合成方法，其特征在于(1)所用鎳鹽為可溶性鎳鹽；所用錳鹽為可溶性錳鹽；沉淀劑為NaHC03。
5.(2)合成鎳錳碳酸鹽材料過程中，鎳鹽、錳鹽的比例大于或等于1:1。
6.(4)將鎳錳碳酸鹽材料進行熱處理，熱處理過程中的升溫速率為5 10°C /min，恒溫溫度為550 650°C，恒溫時間為5 12h。
7.(5)將鎳錳碳酸鹽材料進行熱處理后，洗滌酸為稀鹽酸或稀硫酸，濃度為0. 5 2mol/L。
8.(6)將鎳錳碳酸鹽材料進行酸處理后，離心的轉速為3000 5000rpm/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型超級電容器材料錳酸鎳的合成，屬于儲能電極材料領域。該方法是以可溶性的鎳鹽和錳鹽攪拌均勻，通過沉淀法加入沉淀劑制備出產品的前驅物，并將其經過熱處理、酸處理得到納米級的NiMnO3材料。該方法制得的材料用于超級電容器與純NiO或MnO2等材料相比，具有更優(yōu)異的電容特性，擁有更高的比容量和良好的導電性，并且成本低廉，合成過程簡單，作為超級電容器電極材料具有很高的性價比，非常適合商業(yè)生產。
文檔編號H01G9/042GK102583586SQ20111000807
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月15日 優(yōu)先權日2011年1月15日
發(fā)明者朱紅, 王磊, 王芳輝 申請人:北京化工大學