專利名稱：一種鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠 態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池被廣泛用于可攜帶的能源裝置中，但是它的安全性問題急需要解決， 特別是用在動(dòng)力鋰離子電池中時(shí)。安全性問題主要是由液態(tài)可燃的電解液引起的，這個(gè)問 題可以通過使用固態(tài)聚合物電解質(zhì)來解決。但是固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不能滿足鋰離子 電池大電流充放電的性能。凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)結(jié)合了液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu) 點(diǎn)，在室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)到10_3S. cm—1，被認(rèn)為是解決液態(tài)鋰離子電池安全性問題最合 適的方法。雖然通過在凝膠聚合物中添加液態(tài)的有機(jī)溶劑作為增塑劑可以解決固態(tài)鋰離子 電池低的離子電導(dǎo)率的問題，但是低的機(jī)械強(qiáng)度仍然滿足不了高速運(yùn)轉(zhuǎn)的電池制造工藝。 再者，凝膠聚合物鋰離子電池至今未能完全產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)很重要的原因是制造成本太高， 尤其是靠進(jìn)口壟斷的隔膜加劇了這個(gè)進(jìn)程。為了進(jìn)一步提高GPE的綜合性能(離子電導(dǎo)率及機(jī)械強(qiáng)度)，使用無紡布支撐體 支撐聚合物隔膜是非常必要的。公開號(hào)為CN101220170A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了“一 種聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法”；公開號(hào)為CN101070398A的中國(guó)發(fā)明專利 申請(qǐng)公開了 “一種聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法”。已公開的這兩 個(gè)專利(申請(qǐng))的離子電導(dǎo)率偏低，剛剛達(dá)到10_3S. cnT1，使用進(jìn)口的支撐體支撐，成本也較 高，難于應(yīng)用于鋰離子的工業(yè)化生產(chǎn)，而且，電化學(xué)穩(wěn)定窗口、機(jī)械強(qiáng)度、充放電穩(wěn)定性等其 它的電化學(xué)性能也有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種生產(chǎn)成本低、離子電導(dǎo) 率高、機(jī)械強(qiáng)度好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好的鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述凝膠聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括下述步驟(1)制備凝膠液體將單體丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)混合，通過乳液聚合得 到共聚物聚丙烯腈-乙酸乙烯酯P (AN-VAc)，將P (AN-VAc)及納米顆粒按質(zhì)量濃度0. 5 5%加入到溶劑中，納米顆粒的加入量為聚合物質(zhì)量的5 20%，完全溶解后得到粘稠的凝 膠液體；(2)涂布將無紡布支撐體浸泡于步驟⑴制得的凝膠液體中，10 20分鐘后取 出；(3)相轉(zhuǎn)移將涂布聚合物的無紡布支撐體聚合物膜在去離子水中引發(fā)相轉(zhuǎn)移。所述相轉(zhuǎn)移是將聚合物膜通過外力，將其拉至去離子水中，聚合物膜中的溶劑和去離子水發(fā) 生交換，去離子水將溶劑替換出來，水就進(jìn)入溶劑占據(jù)的位置，干燥后形成多孔的隔膜，這 個(gè)交換溶劑和去離子水的過程稱為相轉(zhuǎn)移。(4)干燥將步驟(3)得到的聚合物膜在80 100°C下干燥移除殘余的溶劑，得到 無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜；(5)浸泡將步驟(4)得到的無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜迅速浸 泡在電解液中1 2小時(shí)，即得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；所述無紡布支撐體為聚乙烯PE、聚丙烯PP或者兩者的復(fù)合物；所述溶劑為丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃任意一種或者它們中任意兩種或以 上的混合物；所述納米粒子為SiO2, A1203、SnO2, TiO2, LiAlO2, CeO2, Fe3O4、CaO、CaCO3> BaC03、稀 土、粘土、沸石中任意一種或任意幾種混合物。為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，優(yōu)選以下條件所述單體丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)的摩爾比為(1 9) (9 1)。所述電解液由鋰鹽及溶劑組成，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲 基磺酰亞胺基鋰、雙草酸硼酸鋰、草酸雙氟硼酸鋰、高氯酸鋰、雙全氟烷基三氟磷酸鋰其中 一種或幾種混合物；所述溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲 酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯其中一種或幾種的混合物。由上述方法制備得到的無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)可用 于制備聚合物鋰離子電池，具體應(yīng)用方法可包括以下兩種一種應(yīng)用方式，包括如下的步驟將上述無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠態(tài) 聚合物電解質(zhì)、正極材料和負(fù)極材料一起在手套箱中裝配成鋰離子扣式電池。該扣式電池 可以用于電子產(chǎn)品如電子詞典，手表，計(jì)算器等。另一種應(yīng)用方式，包括如下的步驟將上述無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠 質(zhì)中的聚合物膜與正極材料和負(fù)極材料采用卷繞工藝組裝成電芯，其中正極以鋁極耳點(diǎn)焊 引出，負(fù)極以鎳極耳點(diǎn)焊引出，然后將電芯在50 65°C真空干燥箱中干燥15 20小時(shí)后 取出，將烘干的電芯置于鋁塑膜袋中，在手套箱中注入電解液后預(yù)頂封，然后用真空封口機(jī) 封口，封口時(shí)袋中預(yù)留小氣囊，靜置15 20小時(shí)后化成，待化成結(jié)束后，化成產(chǎn)生的氣體進(jìn) 入氣囊后再次封口，得到軟包聚合物鋰離子電池。上述兩種鋰離子電池中，所述正極材料其活性物質(zhì)包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸 鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰其中之一或其中幾種的混合物； 所述負(fù)極材料其活性物質(zhì)包括人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、中間相碳纖維、軟碳、硬 碳、鈦酸鋰其中之一或其中幾種的混合物。本發(fā)明的基本原理如下本發(fā)明綜合了無紡布支撐體便宜易得、機(jī)械強(qiáng)度高和聚 (丙烯腈_乙酸乙烯酯)高的電化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，在聚合物中添加納米顆粒后，得到性能 優(yōu)越的無紡布支撐體支撐的聚合物膜。用無紡布支撐體支撐后，機(jī)械強(qiáng)度比沒有支撐的聚 合物膜明顯提高。由于國(guó)產(chǎn)無紡布支撐體便宜易得，大大降低了凝膠聚合物鋰離子電池的 生產(chǎn)成本，為凝膠聚合物鋰離子電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供了厚實(shí)的基礎(chǔ)。將無紡布支撐體支撐的聚合物膜浸泡在電解液中形成凝膠聚合物電解質(zhì)，組裝成電池后，電化學(xué)測(cè)試表明， 該凝膠聚合物電解質(zhì)有良好的離子傳輸性能、電化學(xué)穩(wěn)定性能、較高的離子電導(dǎo)率和良好 的電池充放電循環(huán)性能和倍率性能。相比于沒有無紡布支撐體支撐的聚(丙烯腈-乙酸乙 烯酯)凝膠電解質(zhì)，本發(fā)明制備得到的無紡布支撐體支撐的凝膠態(tài)電解質(zhì)具有更高的熱力 學(xué)穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率、更好的機(jī)械強(qiáng)度、電化學(xué)穩(wěn)定性和電池的循環(huán)性能及倍率性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)本發(fā)明用無紡布支撐體支撐后，機(jī)械強(qiáng)度得到明顯提高但是生產(chǎn)成本大大降 低，為聚合物鋰離子電池的工業(yè)化生產(chǎn)提供了非常優(yōu)越的條件。(2)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，時(shí)間短，效率高，與現(xiàn)有制備液態(tài)鋰離子電池的設(shè)備兼 容，不需要重新設(shè)計(jì)生產(chǎn)線。(3)本發(fā)明制備聚合物膜的相轉(zhuǎn)移過程中，使用去離子水為溶劑，沒有使用易揮發(fā) 的有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)生產(chǎn)成本降低。(4)本發(fā)明用無紡布支撐體支撐后離子電導(dǎo)率為2 5mS cm—1，而無支撐體的離子 電導(dǎo)率0. 5 2mS cnT1，分解電壓、全電池的充放電循環(huán)性能和倍率性能等電化學(xué)性能比沒 有無紡布支撐體有明顯的提高。


圖1是PE支撐的P (AN-VAc)聚合物膜的制備流程圖。圖2是對(duì)照例制備的無PE無紡布支撐體支撐的凝膠電解質(zhì)(a)及實(shí)施例1制備 的凝膠電解質(zhì)(b)在不銹鋼板上的線性掃描曲線。圖3是對(duì)照例制備的無PE無紡布支撐體支撐的凝膠電解質(zhì)(a)及實(shí)施例1制備 的凝膠電解質(zhì)(b)的MCMBzliMn2O4電池在室溫下0. 5C倍率的循環(huán)圖。圖4是對(duì)照例制備的無PE無紡布支撐體支撐的凝膠電解質(zhì)(a)及實(shí)施例1制備 凝膠電解質(zhì)(b)的MCMB/P (AN-VAc)/PEzliMn2O4全電池在室溫下的倍率性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。實(shí)施例1將單體丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照7 3的摩爾比混合，通過乳液聚合 (聚合方法同中國(guó)專利CN101353435A公開的方法相同)得到共聚物聚(丙烯腈-乙酸乙烯 酯)P (AN-VAc)。將P (AN-VAc)及納米顆粒按質(zhì)量濃度2 %溶解于溶劑N，N- 二甲基甲酰胺 中得到粘稠的液體，納米顆粒的加入量為聚合物質(zhì)量的10%，完全溶解后，將便宜易得的聚 乙烯PE無紡布支撐體浸泡于凝膠液體中，20分鐘后取出，然后將涂布聚合物的PE無紡布支 撐體膜通過裝滿去離子水的大水浴罐中引發(fā)相轉(zhuǎn)移，接著在100°C下干燥移除殘余的溶劑， 得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜，具體的實(shí)施方法如圖1所示。聚合物 膜裁剪成適當(dāng)?shù)某叽绾?，放在真空干燥箱?5°C下真空干燥15小時(shí)后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱 (Mikrouna Super 12201750)。聚合物膜浸泡在電解液(lmol/L LiPF6+碳酸乙烯酯EC+碳 酸二甲酯DMC+碳酸甲乙酯EMC，EC DMC EMC質(zhì)量比為1 1 1 ；此電解液為鋰離子電池用功能電解液，直接購(gòu)自廣州市天賜高新材料股份有限公司)中2小時(shí)后，得到無紡布 支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)，制備流程如圖1所示。實(shí)施例2將單體丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照8 2的摩爾比混合，通過乳液聚合 得到共聚物聚(丙烯腈_乙酸乙烯酯)P (AN-VAc)。將P(AN-VAc)及納米SiO2按質(zhì)量濃度 0. 5%溶解于溶劑丙酮后得到粘稠的液體，納米SiO2的加入量為聚合物質(zhì)量5%，完全溶解 后，將便宜易得的聚乙烯PE無紡布支撐體浸泡于凝膠液體中，10分鐘后取出，然后將涂布 聚合物的PE無紡布支撐的膜通過裝滿去離子水的大水浴罐中引發(fā)相轉(zhuǎn)移，接著在80°C下 干燥移除殘余的溶劑，得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜。聚合物膜裁剪 成適當(dāng)?shù)某叽绾?，放在真空干燥箱?0°C下真空干燥15小時(shí)后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱。聚合 物膜浸泡在電解液中1小時(shí)后，得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)。實(shí)施例3將單體丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照9 1的摩爾比混合，通過乳液聚 合得到共聚物聚(丙烯腈-乙酸乙烯酯)P (AN-VAc)。將P (AN-VAc)及納米Al2O3按質(zhì)量濃 度5%溶解于溶劑四氫呋喃后得到粘稠的液體，納米Al2O3的加入量為聚合物質(zhì)量的20%， 完全溶解后，將便宜易得的聚乙烯PE無紡布支撐體浸泡于凝膠液體中，18分鐘后取出，然 后將涂布聚合物的PE無紡布支撐的膜通過裝滿去離子水的大水浴罐中引發(fā)相轉(zhuǎn)移，接著 在95°C下干燥移除殘余的溶劑，得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜。聚合 物膜裁剪成適當(dāng)?shù)某叽绾?，放在真空干燥箱?5°C下真空干燥15小時(shí)后，迅速轉(zhuǎn)移到手套 箱。聚合物膜浸泡在電解液中1.5小時(shí)后，得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合 物電解質(zhì)。實(shí)施例4將單體丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照6 4的摩爾比混合，通過乳液聚合 得到共聚物聚(丙烯腈-乙酸乙烯酯)P(AN-VAc)。將P(AN-VAc)按質(zhì)量濃度5%，同時(shí)加入 聚合物質(zhì)量15%的納米CeO2，溶解于溶劑N，N-二甲基甲酰胺后得到粘稠的液體；完全溶解 后，將便宜易得的聚乙烯PE無紡布支撐體浸泡于凝膠液體中，15分鐘后取出，然后將涂布 聚合物的PE無紡布支撐的膜通過裝滿去離子水的大水浴罐中引發(fā)相轉(zhuǎn)移，接著在98°C下 干燥移除殘余的溶劑，得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜。聚合物膜裁剪 成適當(dāng)?shù)某叽绾?，放在真空干燥箱?5°C下真空干燥16小時(shí)后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱。聚合 物膜浸泡在電解液中2小時(shí)后，得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)。實(shí)施例5將單體丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照5 5的摩爾比混合，通過乳液聚合 得到共聚物聚(丙烯腈_乙酸乙烯酯)P(AN-VAc)。將P(AN-VAc)按質(zhì)量濃度為4. 5%，同 時(shí)加入聚合物質(zhì)量20%的納米SiO2,溶解于N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑后，得到 粘稠的液體；完全溶解后，將便宜易得的聚乙烯PE無紡布支撐體浸泡于凝膠液體中，19分 鐘后取出，然后將涂布聚合物的PE無紡布支撐的膜通過裝滿去離子水的大水浴罐中引發(fā) 相轉(zhuǎn)移，接著在90°C下干燥移除殘余的溶劑，得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚 合物膜。接著步驟按實(shí)施例1相應(yīng)步驟進(jìn)行處理。實(shí)施例6
將單體丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照7 3的摩爾比混合，通過乳液聚合 得到共聚物聚(丙烯腈_乙酸乙烯酯)P(AN-VAc)。將P(AN-VAc)按質(zhì)量濃度為2. 5%，同 時(shí)加入聚合物質(zhì)量5%的納米TiO2,溶解于N，N- 二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑后，得到 粘稠的液體；完全溶解后，將便宜易得的聚乙烯PE無紡布支撐體浸泡于凝膠液體中，17分 鐘后取出，然后將涂布聚合物的PE無紡布支撐的膜通過裝滿去離子水的大水浴罐中引發(fā) 相轉(zhuǎn)移，接著在97°C下干燥移除殘余的溶劑，得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚 合物膜。接著步驟按實(shí)施例1相應(yīng)步驟進(jìn)行處理。對(duì)照實(shí)施例除了不使用無紡布支撐體支撐外，其它的制備條件和與實(shí)施例1相同，制備得到 的電解質(zhì)即為無紡布支撐體電解質(zhì)。測(cè)試實(shí)施例1、圖2為實(shí)施例1和對(duì)照例得到的凝膠聚合物電解質(zhì)夾在金屬鋰(Li)/不銹鋼 片(SS)的電池結(jié)構(gòu)的線性掃描曲線，掃速lmV. S—1。從圖2(a)中可以看到，無PE無紡布支 撐體為基體的凝膠聚合物電解質(zhì)在4. 5V(vs. Li/Li+)左右開始分解，P (AN-VAc)/PE為基體 的凝膠聚合物電解質(zhì)的分解電壓為5. 6V(vs. Li/Li+)，可見，在PE無紡布支撐體上涂布聚合 物，吸收電解液形成凝膠聚合物電解質(zhì)后，具有更高的分解電壓，即是電化學(xué)穩(wěn)定性明顯提 高。表明有支撐體的分解電壓高于沒有支撐體的分解電壓，原因歸功于P (AN-VAc)/PE膜具 有更好的孔洞結(jié)構(gòu)，使溶劑分子和P (AN-VAc)聚合物有更強(qiáng)的結(jié)合力。2、圖3為實(shí)施例1及對(duì)照例得到的凝膠聚合物電解質(zhì)，裝成的電池MCMB(負(fù)極材 料VLiMn2O4 (正極材料)的循環(huán)性能。電池的循環(huán)條件為0.5C倍率下在4. 2V及2.75V之 間循環(huán)。從圖3可以看到，MCMB/P(AN-VAc)/PEzliMn2O4具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，初試的容 量為579mAh，循環(huán)100周后，容量仍為547mAh，保持初試容量的94%。另一方面，PE無紡布 支撐體卻不能單獨(dú)用作鋰離子電池的隔膜，MCMB/PE無紡布支撐體/LiMn2O4電池循環(huán)10周 后容量就突然衰減了，可能是由于PE無紡布支撐體較大的孔徑，孔洞結(jié)構(gòu)分布不均勻?qū)е?電池的內(nèi)部短路造成的。顯然，P(AN-VAc)結(jié)合了 PE無紡布支撐體后，能夠提供支撐體更 好的孔洞結(jié)構(gòu)，使得電池循環(huán)性能得到大大改善。3、圖4為實(shí)施例1和對(duì)照例分別得到的凝膠聚合物電解質(zhì)，電池結(jié)構(gòu)為MCMB/ P(AN-VAc)/PEzliMn2O4的電池在0. 5C、1C及3C倍率下的放電曲線。從圖4可以看到，不同 倍率下電壓及容量都是隨著放電倍率的增加而減少，但是仍然能夠保持相對(duì)高的容量。在 大倍率時(shí)，比如IC及3C倍率放電容量能夠保持0. 5C倍率的95%及82%，表明P (AN-VAc) / PE聚合物膜是非常適合于鋰離子電池使用，特別是大電流充放電的動(dòng)力鋰離子電池。如果 使用P(AN-VAc)/PE聚合物膜作為鋰離子電池的隔膜，電池制造的成本在很大程度上得到 降低，因?yàn)镻E無紡布支撐體比起現(xiàn)在商業(yè)化的靠進(jìn)口壟斷的鋰離子電池隔膜的更加便宜。(4)凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率用交流阻抗測(cè)試將實(shí)施例1得到的凝膠聚合物電解質(zhì)夾在兩個(gè)不銹鋼(SS)電極之間并裝成密封 的扣式電池，進(jìn)行交流阻抗試驗(yàn)，線性與實(shí)軸的交點(diǎn)即為凝膠聚合物電解質(zhì)的電阻，由此可 以得到凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(σ) =L/A*R (其中L表示凝膠聚合物電解質(zhì) 的厚度，A為不銹鋼板與膜的接觸面積，R為聚合物電解質(zhì)的電阻)。計(jì)算得到室溫下無紡 布支撐體支撐的聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為σ = 3. 8mS · cnT1，比對(duì)照例(即無支撐體的聚合物電解質(zhì))的離子電導(dǎo)率高(σ = 1. 4mS · cnT1)。應(yīng)用實(shí)施例1將實(shí)施例1中合成的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)依次按正極材料(LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNi1Z3Cov3Mnv3O2)、凝膠聚合物電解質(zhì)、負(fù)極材料(人造石墨或MCMB (焦 炭相碳素微球))在手套箱中裝配成扣式電池。該電池可以用于日常的電子產(chǎn)品如電子詞 典，手表，計(jì)算器等。應(yīng)用實(shí)施例2將實(shí)施例1中合成的凝膠聚合物膜依次按正極材料(LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiv3Cov3Mrv3O2)、凝膠聚合物膜及負(fù)極材料(人造石墨或焦炭相碳素微球MCMB)采用卷 繞工藝組裝成電芯。將正極以鋁極耳點(diǎn)焊引出，負(fù)極以鎳極耳點(diǎn)焊引出。將電芯在55°C真 空干燥箱中干燥18小時(shí)后取出。將烘干的電芯置于鋁塑膜袋中，在手套箱中注入電解液后 預(yù)頂封，然后用真空封口機(jī)封口，封口時(shí)袋中預(yù)留小氣囊，靜置6小時(shí)后化成，待化成結(jié)束 后，化成產(chǎn)生的少量氣體進(jìn)入氣囊后再次封口，得到軟包聚合物鋰離子電池。上述具體實(shí)施方式
為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不能對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行限 定，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均 應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)制備凝膠液體將單體丙烯腈和乙酸乙烯酯混合，通過乳液聚合得到共聚物聚丙烯 腈-乙酸乙烯酯P (AN-VAc) Jfp(AN-VAc)及納米顆粒按質(zhì)量濃度0. 5 5%加入到溶劑中， 納米顆粒的加入量為聚合物質(zhì)量的5 20%，完全溶解后得到粘稠的凝膠液體；(2)涂布將無紡布支撐體浸泡于步驟(1)制得的凝膠液體中，10 20分鐘后取出；(3)相轉(zhuǎn)移將涂布聚合物的無紡布支撐體聚合物膜在去離子水中引發(fā)相轉(zhuǎn)移；(4)干燥將步驟(3)得到的聚合物膜在80 100°C下干燥移除殘余的溶劑，得到無紡 布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜；(5)浸泡將步驟(4)得到的無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜迅速浸泡在 電解液中1 2小時(shí)，即得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；所述無紡布支撐體為聚乙烯PE、聚丙烯PP或者兩者的復(fù)合物；所述溶劑為丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃任意一種或者它們中任意兩種或以上的 混合物；所述納米粒子為 Si02、A1203、SnO2,TiO2,LiAlO2,CeO2,Fe3O4,CaO, CaCO3>BaC03、稀土、粘 土、沸石中任意一種或任意幾種混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于 所述單體丙烯腈和乙酸乙烯酯的摩爾比為(1 9) (9 1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于 所述電解液由鋰鹽及溶劑組成，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞 胺基鋰、雙草酸硼酸鋰、草酸雙氟硼酸鋰、高氯酸鋰、雙全氟烷基三氟磷酸鋰其中一種或幾 種混合物；所述溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸 乙酯、丙酸丙酯其中一種或幾種的混合物。
4.一種由權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法制備的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)。
5.權(quán)利要求4所述鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括將單體丙烯腈和乙酸乙烯酯乳液聚合得到共聚物，將共聚物及納米顆粒加入到溶劑中得到凝膠液體，將無紡布支撐體浸泡于凝膠液體中取出，然后在去離子水中引發(fā)相轉(zhuǎn)移，然后通過干燥、浸泡得到無紡布支撐體支撐的鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，本發(fā)明得到的電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度明顯提高，生產(chǎn)成本大大降低，離子電導(dǎo)率、分解電壓、全電池的充放電循環(huán)性能和倍率性能等電化學(xué)性能比無支撐體明顯提高。制備工藝簡(jiǎn)單，時(shí)間短，效率高，與現(xiàn)有制備液態(tài)鋰離子電池的設(shè)備兼容，不需要重新設(shè)計(jì)生產(chǎn)線。
文檔編號(hào)H01M10/0565GK102104171SQ201110020969
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者廖友好, 李偉善, 李小平, 饒睦敏 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)