專利名稱：一種碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電池材料的制備方法，具體涉及一種碳納 米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1997年Goodenough研究小組報(bào)導(dǎo)橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)具有脫-嵌 鋰的功能后，磷酸亞鐵鋰就因其具有原材料來源廣泛、價格低、無環(huán)境污染、作為鋰離子電 池材料高溫性能優(yōu)良、安全性好、容量高(理論比容量為170mAh/g)、循環(huán)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn) 而被公認(rèn)為是一種較為理想的鋰離子二次電池正極材料，廣泛應(yīng)用于各種電源領(lǐng)域，特別 是在電動車所需的大型動力電源領(lǐng)域有著極大的市場前景。因而，磷酸亞鐵鋰成為近年來 最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。目前，合成磷酸亞鐵鋰材料的方法很多，有高溫固相法、水熱法、溶膠_凝膠法、液 相氧化還原法、固相微波法等。其中高溫固相法因所需設(shè)備簡單而成為主要生產(chǎn)方式。在 高溫固相法生產(chǎn)中，通常以二價鐵鹽(草酸鹽或乙酸鹽或氧化亞鐵)或三價鐵鹽(硫酸鹽 或氧化鐵)，與磷酸鹽(磷酸氫銨或磷酸二氫銨)和鋰的化合物混合，然后在惰性氣氛保護(hù) 下經(jīng)過高溫煅燒獲得產(chǎn)品。這種方法處理過程中會出現(xiàn)生成磷酸亞鐵鋰的Li、Fe、P三種元 素分別來自于三種原材料，這三種原材料在混合過程中常會出現(xiàn)混合不均勻現(xiàn)象，最終導(dǎo) 致磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品中含有過多雜質(zhì)而導(dǎo)致其中的Li、Fe、P的配比不符合化學(xué)計(jì)量比，進(jìn)而 影響材料的性能。純磷酸亞鐵鋰與傳統(tǒng)的正極材料LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2等相比，具有極 低的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率，在高電流密度下充放電容量很低，只能在極小電流密度 下充放電，大大限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，提高磷酸亞鐵鋰的電子導(dǎo)電性成為磷酸亞鐵 鋰正極材料的一個研究關(guān)鍵。目前改善磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性的方法，主要有在磷酸亞鐵鋰表 面包覆碳及金屬或金屬離子摻雜兩方面。碳納米管是20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，為一中空管狀結(jié)構(gòu)，管壁為一 層或數(shù)層石墨烯卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管的這種結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電子、機(jī)械、力學(xué)、 光學(xué)、熱學(xué)和儲能性能，因而在多個領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本較低的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的 制備方法。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法，該方法的步驟為先 將鋰的化合物、碳納米管與磷酸亞鐵銨混勻，然后將混合物放入惰性氣體保護(hù)爐中在 300-50(TC溫度下預(yù)燒3h，繼續(xù)在650-850°C下煅燒8_24h，冷卻至室溫制得碳納米管復(fù)合 磷酸亞鐵鋰動力電池材料。
所述磷酸亞鐵銨中的鐵與鋰的化合物中的鋰的摩爾比為1 0.98-1. 05，所述碳 納米管的用量為磷酸亞鐵銨質(zhì)量的0. 1-2. 0%。所述鋰的化合物、碳納米管與磷酸亞鐵銨的混合物在送入惰性氣體保護(hù)爐之前先 加水進(jìn)行研磨，水的用量為混合物總質(zhì)量的1-5%，研磨后噴霧干燥造粒。所述鋰的化合物為氫氧化鋰或碳酸鋰，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻Ｋ隽姿醽嗚F銨采用以下方法制備將0.25-1. 5mol/L的氯化亞鐵溶液與 0. 25-1. 5mol/L磷酸溶液混勻，滴加0. 25-1. 5mol/L的氨水溶液，滴加速度為5_15ml/min， 控制反應(yīng)溶液的PH值為1. 0-3. 5，45-80°C下反應(yīng)0. 5_2h，在惰性氣體保護(hù)下攪拌反應(yīng)，生 成磷酸亞鐵銨沉淀，沉淀物洗滌、過濾、105°C真空干燥得到磷酸亞鐵銨。 所述氯化亞鐵溶液中的氯化亞鐵、磷酸溶液中的磷酸與氨水溶液中的氫氧化銨的 摩爾比為 0. 95-1. 05 1 1.0-5.0。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰電池材料的制備方法具有以下幾個方面的顯 著優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明合成碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰電池材料的方法具有工藝簡單、成本低 的優(yōu)點(diǎn)，該方法制備的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰材料純度高、結(jié)晶性好、電化學(xué)性能優(yōu)良， 適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明的制備方法在合成磷酸亞鐵鋰的過程中添加碳納米管材料，使碳納米 管均勻混合到磷酸亞鐵鋰材料的體相中，穿插在磷酸亞鐵鋰顆粒的內(nèi)部，進(jìn)一步提高了磷 酸亞鐵鋰材料的導(dǎo)電性，制得的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰電化學(xué)性能優(yōu)良，可作為正極材 料與鋰片組成模擬電池，以0. IC倍率放電可逆比容量達(dá)到157mAh/g，以IC倍率放電比容量 達(dá)到135mAh/g，并且循環(huán)性能優(yōu)良；(3)本發(fā)明中在制備磷酸亞鐵銨時選擇合適的原料配比，使磷酸亞鐵銨中的Fe、P 元素配比、占位性好，與適量鋰的化合物再均勻混合后，生成的磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品各元素配比 準(zhǔn)確，純度高，結(jié)晶性好。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰正極材料的SEM圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制備碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰材料的XRD圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例5所制備碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰材料以不同倍率下首次充 放電圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將磷酸亞鐵銨與碳酸鋰以摩爾比為2 1混合，再加入磷酸亞鐵銨質(zhì)量1.0%的多 壁碳納米管，繼續(xù)加入前述三種物質(zhì)總質(zhì)量3%的去離子水研磨3h，然后噴霧干燥造粒，造 粒的混合物放入氮?dú)鉅t中氮?dú)獗Ｗo(hù)下先在350°C預(yù)燒3h，繼續(xù)在700°C煅燒12h，最后冷卻 到室溫，便制得多壁碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料。產(chǎn)品用日本電子光學(xué)公司JEM-2010型透射電子顯微鏡進(jìn)行樣品的形貌觀察，如 圖1所示，加速電壓為200kV，透射電鏡樣品是在瑪瑙研缽中充分研磨研細(xì)后用乙醇溶液稀釋并進(jìn)行超聲振蕩，然后在銅網(wǎng)碳支持膜上分散制備。圖1表明，本發(fā)明成功將碳納米管植入磷酸亞鐵鋰的“體內(nèi)”，形成具有陀螺狀結(jié) 構(gòu)的多壁碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料，其顆粒尺寸約400nm。該材料 有非常獨(dú)特 之處(1)碳納米管本身就是良好的導(dǎo)電劑和電活性物質(zhì)，它的引入不會降低磷酸亞鐵鋰 的容量；(2)碳納米管從磷酸亞鐵鋰顆粒的內(nèi)部穿過，提高了顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性，從而使其 倍率性能顯著提高。本發(fā)明的復(fù)合材料可同時將納米、微球、碳覆、形貌控制進(jìn)行集成，各種 優(yōu)勢互相協(xié)同。實(shí)施例2將磷酸亞鐵銨與氫氧化鋰以摩爾比為1 1混合，再加入磷酸亞鐵銨質(zhì)量0.2%的 單壁碳納米管，繼續(xù)加入前述三種物質(zhì)總質(zhì)量4%的去離子水研磨3h，然后噴霧干燥造粒， 造粒的混合物放入氮?dú)鉅t中氮?dú)獗Ｗo(hù)下先在400°C預(yù)燒3h，繼續(xù)在650°C煅燒18h，最后冷 卻到室溫，便制得單壁碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料。實(shí)施例3將磷酸亞鐵銨與碳酸鋰以摩爾比為2 1混合，再加入磷酸亞鐵銨質(zhì)量0.5%的單 壁碳納米管和多壁碳納米管的混合物，繼續(xù)加入前述三種物質(zhì)總質(zhì)量5%的去離子水研磨 3h，然后噴霧干燥造粒，造粒的混合物放入氬氣爐中氬氣保護(hù)下先在500°C預(yù)燒3h，繼續(xù)在 850°C煅燒8h，最后冷卻到室溫，便制得碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料。采用Rigaku D/max2400型X射線衍射儀對本實(shí)施例合成的碳納米管復(fù)合磷酸亞 鐵鋰動力電池材料進(jìn)行物相分析和晶體結(jié)構(gòu)表征，見圖2，圖2與JCPDS40-1499標(biāo)準(zhǔn)XRD圖 譜對照，特征峰相互吻合，為橄欖石結(jié)構(gòu)，并且樣品晶型良好。實(shí)施例4制備磷酸亞鐵銨，將0. 25mol/L的氯化亞鐵溶液與0. 25mol/L磷酸溶液混勻，滴加 0. 25mol/L的氨水溶液，氯化亞鐵溶液中的氯化亞鐵、磷酸溶液中的磷酸與氨水溶液中的氫 氧化銨的摩爾比為0.95 1 1.0，滴加速度為5ml/min，控制反應(yīng)溶液的pH值為1.0，45°C 下反應(yīng)2h，在惰性氣體保護(hù)下攪拌反應(yīng)，生成磷酸亞鐵銨沉淀，沉淀物洗滌、過濾、105°C真 空干燥得到磷酸亞鐵銨。將制得的磷酸亞鐵銨與氫氧化鋰以摩爾比為1 1.05混合，再加入磷酸亞鐵銨質(zhì) 量0. 5%的單壁碳納米管，繼續(xù)加入前述三種物質(zhì)總質(zhì)量的去離子水研磨3h，然后噴霧 干燥造粒，造粒的混合物放入氮?dú)鉅t中氮?dú)獗Ｗo(hù)下先在300°C預(yù)燒3h，再在800°C煅燒15h， 最后冷卻到室溫，便制得單壁碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料。實(shí)施例5將磷酸亞鐵銨與碳酸鋰以摩爾比為2 1.05混合，再加入磷酸亞鐵銨質(zhì)量1.5% 的多壁碳納米管，繼續(xù)加入前述三種物質(zhì)總質(zhì)量5 %的去離子水研磨3h，然后噴霧干燥造 粒，造粒混合物放入氮?dú)鉅t中氮?dú)獗Ｗo(hù)下先在300°C預(yù)燒3h，再在850°C煅燒12h，最后冷卻 到室溫，便制得多壁碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料。對本實(shí)施例制得的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料進(jìn)行充放電試驗(yàn)，將 制得的多壁碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì) 量比8 1 1放在研缽中研磨混合，負(fù)極為金屬鋰片，電解液采用ImoVLWLiPF6/ (EC+DEC+EMC)(體積比1 1 1)。隔膜為Celgard 2400，在充滿Ar的手套箱里組裝成CR2016型扣式電池，將組裝好的電池置于NEWARE5V/10mA電池測試儀上對電池進(jìn)行恒流充 放電實(shí)驗(yàn)，電壓范圍為2. 7 4. 2V，充放電曲線如圖3所示。由圖3可見，隨著放電倍率的增加，電池的放電平臺和放電容量逐漸降低和減少， 電池進(jìn)行0. 1C、0. 5C和0. 8C放電時，放電平臺為3. 42V左右；當(dāng)充放電密度增加到1. OC時， 由于電流密度大，放電平臺下降至3. 38V左右，但材料的放電比容量仍然高達(dá)135mAh · 倍率性能較好。這是由于材料在不斷增加的放電電流下的極化增大、電池阻抗增加引起的， 也說明采用現(xiàn)代材料制備技術(shù)，將碳納米管植入磷酸亞鐵鋰的“體內(nèi)”，可以實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵 鋰動力電池的大電流充放電。實(shí)施例6制備磷酸亞鐵銨，將1. Omol/L的氯化亞鐵溶液與1. Omol/L磷酸溶液混勻，滴加 1. Omol/L的氨水溶液，氯化亞鐵溶液中的氯化亞鐵、磷酸溶液中的磷酸與氨水溶液中的氫 氧化銨的摩爾比為1 1 3，滴加速度為lOml/min，控制反應(yīng)溶液的pH值為2.0，60°C下 反應(yīng)lh，在惰性氣體保護(hù)下攪拌反應(yīng)，生成磷酸亞鐵銨沉淀，沉淀物洗滌、過濾、105°C真空 干燥得到磷酸亞鐵銨。將制得的磷酸亞鐵銨與氫氧化鋰以摩爾比為1 0.98混合，再加入磷酸亞鐵銨質(zhì) 量的多壁碳納米管，繼續(xù)加入前述三種物質(zhì)總質(zhì)量5%的去離子水研磨3h，然后噴霧干 燥造粒，造?；旌衔锓湃霘鍤鉅t中氬氣保護(hù)下先在500°C預(yù)燒3h，再在800°C煅燒10h，最后 冷卻到室溫，便制得多壁碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料。實(shí)施例7制備磷酸亞鐵銨，將1. 5mol/L的氯化亞鐵溶液與1. 5mol/L磷酸溶液混勻，滴加
1.5mol/L的氨水溶液，氯化亞鐵溶液中的氯化亞鐵、磷酸溶液中的磷酸與氨水溶液中的氫 氧化銨的摩爾比1.05 1 5.0，滴加速度為15ml/min，控制反應(yīng)溶液的pH值為3. 5，80°C 下反應(yīng)0. 5h，在惰性氣體保護(hù)下攪拌反應(yīng)，生成磷酸亞鐵銨沉淀，沉淀物洗滌、過濾、105°C 真空干燥得到磷酸亞鐵銨。將制得的磷酸亞鐵銨與碳酸鋰以摩爾比為2 0.98混合，再加入磷酸亞鐵銨質(zhì)量
2.0%的多壁碳納米管，繼續(xù)加入前述三種物質(zhì)總質(zhì)量5%的去離子水研磨3h，然后噴霧干 燥造粒，造?；旌衔锓湃氲?dú)鉅t中氮?dú)獗Ｗo(hù)下先在300°C預(yù)燒3h，再在650°C煅燒24h，最后 冷卻到室溫，便制得多壁碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料。實(shí)施例8將制得的磷酸亞鐵銨與氫氧化鋰以摩爾比為1 1混合，再加入磷酸亞鐵銨質(zhì)量 2. 0%的多壁碳納米管，繼續(xù)加入前述三種物質(zhì)總質(zhì)量3%的去離子水研磨3h，然后噴霧干 燥造粒，造?；旌衔锓湃霘鍤鉅t中氬氣保護(hù)下先在450°C預(yù)燒3h，再在750°C煅燒14h，最后 冷卻到室溫，便制得多壁碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料。本發(fā)明中所采用的單壁碳納米管和多壁碳納米管通過市售獲得。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法，該方法的步驟為先將鋰 的化合物、碳納米管與磷酸亞鐵銨混勻，然后將混合物放入惰性氣體保護(hù)爐中在300-500°C 溫度下預(yù)燒3h，繼續(xù)在650-85(TC下煅燒8-24h，冷卻至室溫制得碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰 動力電池材料。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法，其特征在 于所述磷酸亞鐵銨中的鐵與鋰的化合物中的鋰的摩爾比為1 0.98-1. 05，所述碳納米管 的用量為磷酸亞鐵銨質(zhì)量的0. 1-2. 0%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法，其特 征在于所述鋰的化合物、碳納米管與磷酸亞鐵銨的混合物在送入惰性氣體保護(hù)爐之前先 加水進(jìn)行研磨，水的用量為混合物總質(zhì)量的1_5%，研磨后噴霧干燥造粒。
4.如權(quán)利要求3所述的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法，其特征在 于所述鋰的化合物為氫氧化鋰或碳酸鋰，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.如權(quán)利要求4所述的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法，其 特征在于所述磷酸亞鐵銨采用以下方法制備將0. 25-1. 5mol/L的氯化亞鐵溶液與 0. 25-1. 5mol/L磷酸溶液混勻，滴加0. 25-1. 5mol/L的氨水溶液，滴加速度為5_15ml/min， 控制反應(yīng)溶液的PH值為1. 0-3. 5，45-80°C下反應(yīng)0. 5_2h，在惰性氣體保護(hù)下攪拌反應(yīng)，生 成磷酸亞鐵銨沉淀，沉淀物洗滌、過濾、105°C真空干燥得到磷酸亞鐵銨。
6.如權(quán)利要求5所述的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法，其特征在 于所述氯化亞鐵溶液中的氯化亞鐵、磷酸溶液中的磷酸與氨水溶液中的氫氧化銨的摩爾 比為 0. 95-1. 05 1 1. 0-5. 0。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料的制備方法，該方法的步驟為先將鋰的化合物、碳納米管與磷酸亞鐵銨混勻，然后將混合物放入惰性氣體保護(hù)爐中在300-500℃溫度下預(yù)燒3h，繼續(xù)在650-850℃下煅燒8-24h，冷卻至室溫制得碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰動力電池材料。本發(fā)明合成碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰電池材料的方法具有工藝簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，該方法制備的碳納米管復(fù)合磷酸亞鐵鋰材料純度高、結(jié)晶性好、電化學(xué)性能優(yōu)良，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK102110812SQ20111002435
公開日2011年6月29日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者馮輝, 方真 申請人:河南紅日鋰能源科技有限公司