專利名稱：一種鈉硫電池用基于立體編織的碳硫復(fù)合電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈉硫電池的硫正極電極，更確切地說(shuō)本發(fā)明涉及一種鈉硫電池用基于 立體編織的碳硫復(fù)合電極，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，。
背景技術(shù)：
鈉硫電池是以β (β ”)-Al2O3陶瓷為電解質(zhì)和隔膜，硫及金屬鈉為正負(fù)極，室溫下 呈全固態(tài)的二次電池。由于硫是絕緣體，為了提高正極的導(dǎo)電性，一般采用具有良好導(dǎo)電性 的碳?xì)只蛘呤珰肿鳛檩o助電極以保證二次電池在300 350°C之間，鈉和硫處于熔融狀 態(tài)時(shí)正常工作，其理論比能量高達(dá)760Wh/kg，且無(wú)自放電現(xiàn)象，庫(kù)倫效率幾乎可達(dá)100%， 所以又被稱作是“電力銀行”。它具有容量大、體積小、價(jià)格低、能量和功率密度大、效率高、 不受場(chǎng)地限制、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、節(jié)能、維護(hù)使用方便、可快速充放等特點(diǎn)，可以用作潛艇、軍 用武器的儲(chǔ)能電源，還在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、削峰填谷、保護(hù)電網(wǎng)穩(wěn)定性、應(yīng)急電源等可再 生能源的穩(wěn)定輸出及提高電力質(zhì)量等方面具有廣泛應(yīng)用，被譽(yù)為是最有潛力、最有效率的 一種民用先進(jìn)儲(chǔ)能電池。據(jù)測(cè)算，如果將鈉硫電池儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用到全國(guó)各主要電網(wǎng)，則每年 可至少節(jié)約1000多億度電，這將對(duì)建立節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)具有重要意義。鈉硫電池正極通常由硫和石墨氈或碳?xì)纸M成。其中石墨氈不僅起到在低溫下 (100°C以下)固硫作用，還起到在工作溫度波動(dòng)時(shí)(300 350°C)改變硫電極電位分布以 及輔助絕緣物質(zhì)硫傳輸電子的作用。鈉硫電池通常采用表面平整帶有微孔的碳?xì)只蛘呤?氈與硫預(yù)制后做電極，液態(tài)硫在毛細(xì)作用下沿石墨氈的縱向方向由下向上流動(dòng)，在石墨氈 表面呈梯度分布，在石墨氈或者碳?xì)峙c電解質(zhì)接觸的界面處進(jìn)行電極反應(yīng)。為了使電極反 應(yīng)連續(xù)不斷的快速進(jìn)行，電極反應(yīng)所需要的反應(yīng)物硫要源源不斷的快速及時(shí)供給，電極反 應(yīng)的產(chǎn)物多硫化鈉要源源不斷地快速及時(shí)傳走。如果液態(tài)硫或多硫化鈉在石墨氈的微孔擴(kuò) 散毛細(xì)作用不強(qiáng)，液態(tài)硫或多硫化鈉的擴(kuò)散速度會(huì)非常緩慢并且難以改變硫電極電位分布 形成梯度分布，電極反應(yīng)將產(chǎn)生非常嚴(yán)重的擴(kuò)散極化，大大降低鈉硫電池的功率密度、能量 密度和循環(huán)壽命。如果石墨氈或者碳?xì)旨盎钚晕镔|(zhì)硫的純度不高，其中夾雜著的鉀、鈣、鐵 等雜質(zhì)還會(huì)沉積在電解質(zhì)表面，阻塞鈉離子的傳輸，大大降低電池的功率密度，導(dǎo)致電解質(zhì) 損壞。這些對(duì)大功率、大容量鈉硫電池中必須使用的大面積長(zhǎng)縱向的硫電極來(lái)說(shuō)尤其如此。為了提高鈉硫電池的液態(tài)硫和多硫化鈉在硫電極中的傳輸擴(kuò)散速度，提高電池功 率密度、降低電池內(nèi)阻，硫必須在石墨氈或碳?xì)种芯哂辛己玫臐?rùn)濕性能，液態(tài)硫在碳?xì)只蚴?墨氈中的潤(rùn)濕性一方面受石墨氈或碳?xì)址N類的影響，同時(shí)還與碳?xì)种刑祭w維的交叉及編制 狀態(tài)有關(guān)，通過(guò)合理的調(diào)整纖維交叉角以及碳纖維層的組合，可以有效地提高硫在碳?xì)种?的潤(rùn)濕特性以及碳?xì)种辛虻臄U(kuò)散通道結(jié)構(gòu)，從而改善鈉硫電池正極的導(dǎo)電性，增強(qiáng)硫電極 于陶瓷電解質(zhì)的接觸性能，減小極化，改善電池中正極的工作特性，提高鈉硫電池的性能。 從而引導(dǎo)出本發(fā)明的構(gòu)思。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈉硫電池用的基于立體編織的碳硫復(fù)合電極，所述的 復(fù)合電極具有可調(diào)的纖維交叉角以及組合纖維層的石墨氈與硫通過(guò)滲入法制備復(fù)合的碳 硫電極，由它裝配的電池不僅液態(tài)硫及多硫化鈉擴(kuò)散效果好、電池內(nèi)阻小、而且電池功率密 度大、能量效率高、使用壽命長(zhǎng)，可以做成儲(chǔ)能用高功率、大容量鈉硫電池。本發(fā)明的實(shí)施步驟是(1)選擇聚丙烯腈碳纖維石墨氈、粘膠碳纖維石墨氈和浙青碳纖維石墨氈中的任 意一種或其組合。含碳量為的純度95%以上，碳纖維直徑為6 15μπι。(2)在10-80°范圍內(nèi)立體編織石墨纖維，所編織為墨氈的孔隙率介于40-98%之 間，也即編織角與孔隙率在上述范圍內(nèi)可調(diào)。(3)將滿足要求的單質(zhì)硫熔融，熔融后滲透進(jìn)入碳?xì)值目紫吨?，進(jìn)行保溫養(yǎng)護(hù)處 理；在所述的碳硫復(fù)合電極中硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40-90wt% ；(4)冷卻并成形，形成碳硫復(fù)合電極。石墨氈用于輔助絕緣性物質(zhì)硫傳導(dǎo)電子。測(cè)試表明，石墨氈碳中的鉀、鈣、鐵等雜質(zhì)的存在，很容易沉積在電解質(zhì)陶瓷的表 面，造成鈉離子傳輸通道阻塞，導(dǎo)致電池性能隨著循環(huán)次數(shù)的增加變差，電池壽命變短。大 量研究表明，本發(fā)明所述的石墨氈中的碳含量應(yīng)該高于95%，甚至99%以上，并對(duì)硫或多 硫化鈉具有良好潤(rùn)濕性，同時(shí)使用的硫的純度大于99. 9%。(均為質(zhì)量百分含量)分析表明，使用的石墨氈必須對(duì)液態(tài)硫及多硫化鈉具有良好的潤(rùn)濕性。否則，硫不 能固熔到石墨氈內(nèi)，易在表面沉積引起電池嚴(yán)重極化，導(dǎo)致電池性能迅速衰減。同時(shí)，如果 碳?xì)种辛虻臄U(kuò)散通道不利于硫及硫化鈉的快速擴(kuò)散，則電池的性能受到不利的影響。研究表明由直徑大于15 μ m的碳纖維織成的石墨氈電阻率大于ΙΟ—1 Ω · cm,易碎， 裝配成的電池電阻大、電池功率密度小、能量密度低、循環(huán)壽命短。直徑小于6 μ m的碳纖維 成本很高，且與直徑為6 15 μ m的碳纖維織成的石墨氈的性能相近。由直徑為6 15 μ m 的碳纖維織成的石墨氈由于提供的毛細(xì)直徑在最佳范圍，表現(xiàn)出硫在石墨氈表面良好的梯 度分布及電位分布。研究表明，石墨氈的孔隙率大于98%時(shí)，石墨氈強(qiáng)度變差，固硫能力變差，電阻率 大于KT1 Ω 裝配的電池性能下降。而當(dāng)石墨氈的空隙率小于40%，石墨氈彈性變差，固 硫能力變差，難以成型，裝配的電池易發(fā)生短路等事故。推薦的石墨氈的孔隙率為70-98%。本發(fā)明涉及一種基于立體編織石墨氈及硫滲透技術(shù)制備的鈉硫電池用碳硫復(fù)合 電極，通過(guò)立體交叉的編織方式制備的石墨氈具有高抗拉強(qiáng)度、低彈性模量的特點(diǎn)，通過(guò)纖 維之間交叉角的調(diào)整，實(shí)現(xiàn)硫?qū)μ細(xì)值臐?rùn)濕性能的優(yōu)化，從而改善鈉硫電池正極的導(dǎo)電性， 增強(qiáng)硫電極于陶瓷電解質(zhì)的接觸性能，減小極化，改善電池中正極的工作特性，提高鈉硫電 池的性能(詳見(jiàn)實(shí)施例)。復(fù)合電極中的石墨氈可以是聚丙烯腈碳纖維石墨氈、粘膠碳纖 維石墨氈、浙青碳纖維石墨氈中的任意一種或其組合，其碳含量為99%，碳纖維直徑為6 15 μ m,由此制得的石墨氈電阻率為10—1 10_6Ω .cm，所述石墨氈的孔隙率在40-98%之間 可調(diào)。本發(fā)明的碳硫復(fù)合正極尤其適合于大功率鈉硫電池硫極。本發(fā)明主要有以下積極有益的效果本發(fā)明組裝成的鈉硫電池內(nèi)阻小、電池功率 密度大、能量效率高、使用壽命長(zhǎng)、可以做成大功率鈉硫電池。


圖1是液態(tài)硫在實(shí)施例2中所用石墨氈表面的潤(rùn)濕性情況。圖2為實(shí)施例5中所用復(fù)合編織的聚丙烯腈碳纖維石墨氈的SEM圖。圖3為實(shí)施例中所用石墨氈的密度與孔隙率關(guān)系圖。圖4是實(shí)施例1、6、9制備的硫電極組成的鈉硫電池的前一百次循環(huán)放電電壓情況。
具體實(shí)施例方式分別采用不同類型的石墨氈經(jīng)變角立體編織與硫制成復(fù)合硫電極，以鈉為負(fù)極， β ”-Al2O3陶瓷為電解質(zhì)和隔膜裝配成鈉硫電池進(jìn)行試驗(yàn)，與非立體編織的碳?xì)种苽涞膹?fù)合 硫極進(jìn)行比較，實(shí)施結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種鈉硫電池基于立體編織的碳硫復(fù)合電極，其特征在于所述的碳硫復(fù)合電極由石 墨氈和高純硫構(gòu)成，所述的碳硫復(fù)合電極是由具有可調(diào)的碳纖維交叉角和組合纖維層的多 孔石墨氈與硫構(gòu)成，復(fù)合電極中的硫是通過(guò)滲透法熔融后進(jìn)入石墨氈的孔隙中；所述的硫 的純度大于99.9%。
2.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極，其特征在于所述的可調(diào)碳纖維交叉角為10-80°范 圍內(nèi)。
3.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極，其特征在于復(fù)合電極中的硫的質(zhì)量百分含量為 40-90wt%。
4.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極，其特征在于編織目的碳纖維直徑為6-15μ m。
5.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極，其特征在于所述的石墨氈的孔隙率介于40-98%之間。
6.按權(quán)利要求5所述的復(fù)合電極，其特征在于所述的石墨氈的孔隙率介于70-98%之間。
7.按權(quán)利要求1、5或6所述的復(fù)合電極，其特征在于所述的石墨氈為聚丙烯腈碳纖維 石墨氈、粘膠碳纖維石墨氈或浙青碳纖維石墨氈中的一種或其組合。
8.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極，其特征在于石墨氈中的碳含量應(yīng)高于95%。
9.按權(quán)利要求8所述的復(fù)合電極，其特征在于石墨氈的碳含量>99%。
10.按權(quán)利要求1、5、6、8或9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極，其特征在于石墨氈的電阻率為 IO^1-IO"6 Ω · cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈉硫電池基于立體編織的碳硫復(fù)合電極，其特征在于所述的碳硫復(fù)合電極由石墨氈和高純硫構(gòu)成，所述的碳硫復(fù)合電極是由具有可調(diào)的碳纖維交叉角和組合纖維層的多孔石墨氈與硫構(gòu)成，復(fù)合電極中的硫是通過(guò)滲透法熔融后進(jìn)入石墨氈的孔隙中。通過(guò)立體交叉的編織方式制備的石墨氈具有高抗拉強(qiáng)度、低彈性模量的特點(diǎn)，通過(guò)纖維之間交叉角的調(diào)整，實(shí)現(xiàn)硫?qū)μ細(xì)值臐?rùn)濕性能的優(yōu)化，從而改善鈉硫電池正極的導(dǎo)電性，增強(qiáng)硫電極于陶瓷電解質(zhì)的接觸性能，減小極化，改善電池中正極的工作特性，提高鈉硫電池的性能(詳見(jiàn)實(shí)施例)。本發(fā)明的碳硫復(fù)合正極尤其適合于大功率鈉硫電池硫極。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102142532SQ20111003168
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者張宇, 曹佳弟, 楊建華, 溫兆銀, 韓金鐸 申請(qǐng)人:上海市電力公司, 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所