專利名稱：石墨烯-量子點復合薄膜的制備方法及構建的太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯-量子點復合薄膜制備方法及所構建的量子點敏化太陽能電池中的應用。屬于太陽能電池領域
背景技術：
在能源不斷枯竭，環(huán)保意識不斷增強的今天，太陽能電池的應用得到了廣泛的關注。有研究者提出，將窄帶隙半導體吸附到寬帶隙半導體表面上，克服寬帶隙半導體本身弱捕獲太陽光的缺陷，將電池的光譜響應拓寬到可見光區(qū)，這種電池就是量子點敏化太陽能電池(QDSSC)。典型的QDSSC電池由透明導電玻璃、多孔納米薄膜與量子點、電解質以及鉬對電極組成。量子點敏化具有很多特有的優(yōu)點，比如通過改變粒子的大小，可以很容易地調節(jié)半導體的帶隙和光譜吸收范圍；光吸收呈帶邊型，有利于太陽光的有效收集；粒子的表面改性可增加光穩(wěn)定性；半導體量子點的固有偶極矩可以使電荷快速分離；量子點吸收1個光子能夠產生多個光生電子。所以一直以來QDSSCs的發(fā)展受到很多研究者的關注。量子點敏化過程通常采用化學浴(Yu，P. R.，et al.，Journal of PhysicalChemistry B, 2006. 110 :25451)和電化學沉積(Shalom, Μ.，et al.，Journal ofPhysical Chemistry C, 2009. 113(9) :3895)等。這種情況下得到的量子點通常隨機分散在光陽極表面上，量子點沉積的數(shù)量不易控制，表面覆蓋率較低且過分堆積的量子點容易產生載流子復合，限制光電流密度進而影響光電轉化效率。因此如何有效抑制量子點團聚，促進其分散性，同時提高光電子的傳輸速率是目前量子點敏化太陽能電池急需解決的問題。本發(fā)明利用抽濾成膜的方法制備了石墨烯-量子點的復合薄膜，一方面保證了量子點的均勻分散進而有效地避免電子與空穴復合的幾率，另一方面利用石墨烯優(yōu)異的導電性能增加了薄膜的導電性能，保證了相應的太陽能電池的光電轉化效率的大大增強。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種石墨烯-量子點復合薄膜的制備方法及構建的太陽能電池。本發(fā)明的特征在于將具有優(yōu)異電子傳輸性能的石墨烯引入到量子點中，取代傳統(tǒng)的多孔納米薄膜，并構建成新型結構的量子點敏化太陽能電池。所述石墨烯-量子點復合薄膜，其制備方法包括如下步驟(1)用天然石墨粉為原料，按一定比例加入硝酸鈉(0. l_5g/(lg石墨))、冷濃硫酸 (IO-IOOml/(lg石墨))和高錳酸鉀(0. 5-10g/ (lg石墨))，在低于20°C時均勻混合，隨后升溫至30-40°C反應25-35min。向上述混合溶液中緩慢加入去離子水稀釋，升溫至95_100°C 反應10-20min，再加入一定量的過氧化氫溶液(5_50ml/(Ig石墨))；然后將上述溶液離心過濾，并用稀鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，再用去離子水洗滌除去多余的酸，并多次用水洗滌至中性，最終得到氧化石墨片水溶液，再將其進行超聲處理，得到黃褐色的均一分散的氧化石墨烯溶液。( 取上述均一分散的氧化石墨烯溶液，按1 1 1 50質量比加入量子點顆?；蛄孔狱c反應前驅液形成氧化石墨烯-量子點混合液。(3)向上述氧化石墨烯-量子點混合溶液中加入還原劑水合胼，在80°C攪拌Mh， 經還原反應后，將所得到的產物進行超聲處理，然后離心去除少量沉淀，離心得到的穩(wěn)定的懸浮液為石墨烯-量子點溶液。(4)將上述(3)中的石墨烯-量子點溶液稀釋、攪拌直至形成均勻穩(wěn)定的懸浮液。(5)將上述石墨烯-量子點懸浮液真空抽濾，在未處理過的濾膜上形成薄膜。(6)或使用處理過的濾膜，其工藝過程為將氧化物顆粒的懸浮液真空抽濾，在未處理過的濾膜上沉積一層氧化物薄膜。然后再抽濾石墨烯-量子點懸浮液沉積于處理過的濾膜上。(7)大量水洗后將步驟( 形成的緊密連接在濾膜上的薄膜固定在基底材料上。(8)然后放入烘箱中55-65°C真空干燥^!_24h，隨后用丙酮將濾膜溶解掉，得到石墨烯-量子點在導電基底上的薄膜。(9)大量水洗后將步驟(6)形成的緊密連接在濾膜上的薄膜固定在基底材料上， 隨后按照步驟(8)即可得到復合氧化物薄膜的石墨烯-量子點在導電基底上的薄膜。所述的量子點顆粒為CdSe、CdS、CdTe, InP.PbS, InN, Ta3N5, GaAs, GaP, ZnO, Fe2O2, WO3、SnO2和中一種或一種以上顆粒。所述量子點反應前驅液為Cd (NO3) 2、CdCl2、Pb (NO3) 2、PbCl2、K2S、N￡i2S、H2S、Na^5S03、 TiCl4, NH4OH, HCl和酞酸四丁酯中一種或一種以上，目的是原位生成石墨烯_量子點溶液。所述氧化物薄膜為TiO2, ZnO, ZnS, SnO2, Nb2O5，Al2O3，In2O3，CuO 和 SiO2 中一種或一種以上氧化物薄膜。所述基底材料為透明導電玻璃、金屬基底、碳材料基底或聚乙烯、聚苯乙烯和聚酯高分子基底。所述制備的石墨烯-量子點復合薄膜可構建為量子點敏化太陽能電池。所構建的太陽能電池為層狀結構，即導電基底上的石墨烯-量子點復合薄膜，在復合薄膜上電解質， 然后覆蓋上對電極。所述的電解質為乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內酯、 碘單質、碘化鋰、吡啶碘鹽和熔融鹽中的一種或一種以上的液態(tài)電解質，或者為山梨醇衍生物、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚丙烯酸聚合物、三甲氧基硅烷、多吡啶側鏈型聚酰胺樹枝狀大分子衍生物、二氧化硅納米粒子和碳納米顆粒中的一種或一種以上的準固態(tài)電解質，或者為硫氰化亞銅、碘化亞銅、NiO、聚(3-辛基噻吩)、聚吡咯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物和聚偏氟乙烯中的一種或一種以上的固態(tài)電解質。所述的對電極為金屬電極、碳材料電極和高分子電極中的一種。由本發(fā)明制備的石墨烯-量子點復合薄膜的優(yōu)點在于可以有效控制薄膜中量子點的數(shù)量，同時石墨烯在薄膜中均勻分散，構建了良好的導電網絡，在由所制備的復合薄膜構建成的量子點敏化太陽能電池可以為光電子的傳輸提供快速的通道，降低了光電子與空穴復合的幾率，這使得導電基底可以有效地收集到光電子將其傳輸至外電路，從而提高電池的光電轉化效率。(詳見實施例)


圖1為本發(fā)明所得比例為1 1.5的石墨烯-量子點Cdk的透射電鏡照片(TEM)；圖2為本發(fā)明所得比例為1 9的石墨烯-量子點Cdk的透射電鏡照片(TEM)；圖3為由本發(fā)明制備的石墨烯-量子點復合薄膜所構建的量子點敏化太陽能電池結構圖。其中1、對電極；2、電解質、3、氧化物薄膜；4、石墨烯-量子點薄膜；5、導電基底。
具體實施例方式下面將結合實施例對本發(fā)明作詳細的介紹，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1 一種石墨烯-量子點復合薄膜的制備方法，包括如下步驟(1)用Ig天然石墨粉為原料，加入0.8g硝酸鈉、冷濃硫酸和3g高錳酸鉀，在低于 20°C時均勻混合，隨后升溫至35°C反應30min。向上述混合溶液中緩慢加入去離子水稀釋， 升溫至98°C反應15min，再加入IOml的30%過氧化氫溶液；然后將上述溶液離心過濾，并用稀鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，再用去離子水洗滌除去多余的酸，并多次用水洗滌至中性，最終得到氧化石墨片水溶液，再將其進行超聲處理，得到黃褐色的均一分散的氧化石墨烯溶液。(2)取上述均一分散的氧化石墨烯溶液，按1 4. 5比例加入Cd(N03)2和NMeS03 和NH4OH,反應生成氧化石墨烯-量子點CcKe溶液。(3)向上述氧化石墨烯-量子點溶液中加入還原劑水合胼，在80°C攪拌Mh，經還原反應后，將所得到的產物進行超聲處理，然后離心去除少量沉淀，離心得到的穩(wěn)定的懸浮液為石墨烯-量子點Cdk溶液。(4)將上述的石墨烯-量子點Cdk溶液稀釋、攪拌直至形成均勻穩(wěn)定的懸浮液。(5)先在濾膜上沉積一層TiO2薄膜。然后抽濾石墨烯-量子點Cdk懸浮液沉積于此濾膜上。(6)大量水洗后將緊密連接在濾膜上的薄膜固定在基底材料上，將樣品放入烘箱中60°C真空干燥12h，隨后用丙酮將濾膜溶解掉，得到復合T^2薄膜的石墨烯-量子點薄膜。實施例2 本實施例中的制備過程和步驟與上述實施例1完全相同。不同的是氧化石墨烯與反應液按照1 1. 5比例混合.圖1為該實施例的透射電子顯微鏡(TEM)照片圖·實施例3 本實施例中的制備過程和步驟與上述實施例1完全相同。不同的是氧化石墨烯與反應液按照1 6比例混合.實施例4 本實施例中的制備過程和步驟與上述實施例1完全相同。不同的是氧化石墨烯與反應液按照1 9比例混合.圖2為該實施例的透射電子顯微鏡(TEM)照片圖·用上述實施例1、2、3和4制備的復合TW2薄膜的石墨烯_量子點薄膜構建量子點敏化太陽能電池。所構建的太陽能電池為層狀結構，即導電玻璃上的復合TW2氧化物薄膜的石墨烯-量子點薄膜，在復合薄膜上是液態(tài)電解質乙腈、碘單質和碘化鋰，然后覆蓋上鉬對電極。圖3為本實施例構建的量子點敏化太陽能電池結構圖，其中T^2氧化物薄膜的厚度為400nm，石墨烯-量子點薄膜的厚度為7 μ m。比較例1 本實施例中的制備過程和步驟與上述實施例1-4中任一個完全相同。唯一不同的是作為比較，所使用的石墨烯-量子點薄膜是使用傳統(tǒng)的化學浴方法將基底材料浸漬到石墨烯-量子點溶液中，然后烘干后得到的。表1是列出了實施例1-4及比較例1制備的量子點敏化太陽能電池的光電性能指標。
表權利要求
1.一種石墨烯-量子點復合薄膜，其特征在于制備方法包括如下步驟(1)用天然石墨粉為原料，加入一定量的硝酸鈉、冷濃硫酸和高錳酸鉀，在低于20°C時均勻混合，隨后升溫至30-40°C反應25-35min。向上述混合溶液中緩慢加入去離子水稀釋， 升溫至95-10(TC反應10-20min，再加入一定量的過氧化氫溶液；然后將上述溶液離心過濾，并用稀鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，再用去離子水洗滌除去多余的酸，并多次用水洗滌至中性，最終得到氧化石墨片水溶液，再將其進行超聲處理，得到黃褐色的均一分散的氧化石墨烯溶液；加入的硝酸鈉量為0. l-5g/ (lg石墨)，加入的濃硫酸量為IO-IOOml/(Ig石墨)，加入的高錳酸鉀量為0. 5-10g/ (lg石墨)，加入的過氧化氫溶液量為5-50ml/ (lg石墨)；(2)取上述步驟(1)的均一分散的氧化石墨烯溶液，按1 1-1 50質量比加入量子點顆粒或量子點反應前驅液形成氧化石墨烯-量子點混合液；(3)向上述步驟O)的氧化石墨烯-量子點混合溶液中加入還原劑水合胼，在80°C攪拌Mh，經還原反應后，將所得到的產物進行超聲處理，然后離心去除少量沉淀，離心得到的穩(wěn)定的懸浮液為石墨烯-量子點溶液；(4)將上述步驟(3)的石墨烯-量子點溶液稀釋、攪拌直至形成均勻穩(wěn)定的懸浮液；(5)將上述步驟(4)的石墨烯-量子點懸浮液真空抽濾，在未處理過的濾膜上形成薄膜；上述步驟( 或者為(5)使用處理過的濾膜，其處理工藝為將氧化物顆粒的懸浮液真空抽濾，在未處理過的濾膜上沉積一層氧化物薄膜；然后再抽濾石墨烯-量子點懸浮液沉積于處理過的濾膜上；(6)大量水洗后將(5)中緊密連接在濾膜上的薄膜固定在基底材料上；(7)然后放入烘箱中55-65°C真空干燥^!_24h，隨后用丙酮將濾膜溶解掉，得到石墨烯-量子點在導電基底上的薄膜。
2.根據權利要求1所述的復合薄膜，其特征在于所述的量子點顆粒為C(Ke、CdS、CdTe、 InP, PbS、InN, Ta3N5, GaAs, GaP, ZnO, Fe2O2, W03> SnO2 和 11 中一種或一種以上顆粒。
3.根據權利要求1所述的復合薄膜，其特征在于所述量子點反應前驅液為Cd(N03)2、 CdCl2, Pb (NO3) 2、PbCl2、K2S, Na2S, H2S, NaSeS03、TiCl4, NH4OH, HCl 和酞酸四丁酯中一種或一種以上，原位生成石墨烯-量子點溶液。
4.根據權利要求1所述的復合薄膜，其特征在于所述氧化物薄膜為Ti02，ZnO,ZnS, SnO2, Nb2O5，Al2O3，In2O3，CuO和SiR中一種或一種以上氧化物薄膜。
5.根據權利要求1所述的復合薄膜，其特征在于所述基底材料為透明導電玻璃、金屬基底、碳材料基底、聚乙烯基底、聚苯乙烯基底或聚酯基底。
6.由權利要求1-5中任一項制備的石墨烯-量子點復合薄膜構建的太陽能電池，其特征在于所構建的太陽能電池為層狀結構，即由導電基底上的石墨烯-量子點復合薄膜，在復合薄膜上電解質，和電解質上覆蓋的對電極構成。
7.根據權利要求6所述的太陽能電池，其特征在于所述的電解質為液態(tài)電解質、準固態(tài)電解質或固態(tài)電解質。
8.根據權利要求7所述的太陽能電池，其特征在于所述的電解質為乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內酯、碘單質、碘化鋰、吡啶碘鹽和熔融鹽中的一種或一種以上的液態(tài)電解質，或者為山梨醇衍生物、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚丙烯酸聚合物、三甲氧基硅烷、多吡啶側鏈型聚酰胺樹枝狀大分子衍生物、二氧化硅納米粒子和碳納米顆粒中的一種或一種以上的準固態(tài)電解質，或者為硫氰化亞銅、碘化亞銅、附0、聚(3-辛基噻吩)、聚吡咯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物和聚偏氟乙烯中的一種或一種以上的固態(tài)電解質。
9.根據權利要求6所述的太陽能電池，其特征在于所述的對電極為金屬電極、碳材料電極和高分子電極中的一種。
10.根據權利要求6-9任一項所述的太陽能電池，其特征在于所構建的太陽能電池的光電轉換效率為0. 30-0. 80%之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯-量子點復合薄膜的制備方法及構建的太陽能電池，其特征在于所述的復合薄膜是將石墨烯-量子點復合粉體的懸浮液在濾膜上抽濾成膜，隨后用有機溶劑溶解掉濾膜并將薄膜轉移到導電基底上。這種方法的特點在于可以有效地控制量子點與石墨烯的比例以及薄膜的厚度，同時這種薄膜的制備是在常溫下實現(xiàn)的，對于導電基底的要求大大降低。所制備的薄膜可構建新型量子點敏化太陽能電池。構建的太陽能電池為層狀結構，不僅是由導電基底上的石墨烯-量子點薄膜，電解質層和對電極構成。所構建的電池成本低，制造工藝簡單且溫度較低，性能穩(wěn)定，而且本發(fā)明提供的方法制備的石墨烯-量子點薄膜的使用能夠改善光電子傳輸性能，提高電池的光電轉化效率。
文檔編號H01L31/18GK102176382SQ201110036748
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月31日 優(yōu)先權日2011年1月31日
發(fā)明者劉陽橋, 孫盛睿, 孫靜, 高濂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所