專(zhuān)利名稱(chēng)：一種修飾ybco涂層用的金屬基帶表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬基帶表面處理的方法，特別涉及用于YBCO涂層的鎳鎢合金 基帶的表面修飾的方法。
背景技術(shù)：
超導(dǎo)材料由于其獨(dú)特的無(wú)阻、完全抗磁性物理特性，由于其在工業(yè)、科學(xué)研究、醫(yī) 學(xué)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景，使得各國(guó)政府極為重視超導(dǎo)技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究。因此，超導(dǎo)技術(shù)已 被認(rèn)為是21世紀(jì)具有戰(zhàn)略意義的高新技術(shù)。在眾多的超導(dǎo)材料中，NbTi, Nb3Sn, Bi-2223, YBa2Cu3O7^x和是已經(jīng)應(yīng)用的五種超導(dǎo)材料。NbTi，Nb3Sn和MgB2超導(dǎo)材料的臨界轉(zhuǎn)變溫 度都遠(yuǎn)低于液氮溫度77K，是低溫超導(dǎo)材料。而B(niǎo)i-2223和TOCO的臨界轉(zhuǎn)變溫度則分別為 108K和92K，屬于高溫超導(dǎo)材料。但Bi-2223在77K的不可逆場(chǎng)H* (77K)只有約02T，這樣 小的不可逆場(chǎng)就阻礙了 Bi-2223在77K的應(yīng)用。而YBa2Cu307_x在77K的不可逆場(chǎng)H* (77K) 約為3-5T，遠(yuǎn)高于Bi-2223的不可逆場(chǎng)，是目前在液氮溫區(qū)強(qiáng)磁場(chǎng)下的應(yīng)用環(huán)境中首選的 高溫超導(dǎo)材料。YBa2Cu3O7^x(YBCO)超導(dǎo)帶材由金屬合金基帶、種子層、阻擋層、帽子層和稀土鋇銅 氧超導(dǎo)層等構(gòu)成，是一種多層結(jié)構(gòu)。基帶是YBCO薄膜的載體，為了便于卷繞使用，一般都是 延展性良好的金屬薄帶。在YBCO帶材的研制中，如何得到具有雙軸織構(gòu)特性的TOCO超導(dǎo)層 是關(guān)鍵。圍繞織構(gòu)特性的來(lái)源和傳遞，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提出的軋制輔助雙軸織構(gòu)法 無(wú)疑是兩種最成功的技術(shù)之一。其原理是通過(guò)大變形量軋制擠壓迫使金屬基帶中的晶粒在 面內(nèi)面外進(jìn)行重排，形成雙軸織構(gòu)的晶粒排布，并通過(guò)高溫退火使金屬基帶的雙軸織構(gòu)特 性得到進(jìn)一步的改善。然后，依次在合金基帶上沉積過(guò)渡層和超導(dǎo)層。因此，基帶的織構(gòu)形 成的好壞和表面情況直接決定了最終涂層導(dǎo)體的性能。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于YBCO超導(dǎo)涂層用的 基帶的專(zhuān)利均是報(bào)道高鎢含量的鎳鎢基帶的制備方法。中國(guó)專(zhuān)利ZL 200610076274. 4報(bào)道 了關(guān)于制備高W含量立方織構(gòu)的Ni-W基帶的方法。中國(guó)專(zhuān)利CN 101M9607A(
公開(kāi)日2008 年8月27日)報(bào)道了一種涂層超導(dǎo)高W含量M-W合金基帶的制備方法。他們分別采用放 電等離子燒結(jié)和粉末冶金等靜壓法制備M-W合金初始?jí)K，然后經(jīng)過(guò)各種軋制最終制備了 高鎢含量的鎳鎢基帶。這些專(zhuān)利與美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提出的軋制輔助雙軸織構(gòu)法沒(méi)有 本質(zhì)區(qū)別，只是提高了鎳鎢基帶的鎢含量，它們的織構(gòu)情況不僅沒(méi)有改善反而有所降低。因 此在這些高鎢鎳鎢合金基帶上制備的緩沖層和YBCO薄膜的織構(gòu)下降進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)涂層導(dǎo) 體的超導(dǎo)性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)制備的鎳鎢合金基帶不能很好地向緩沖層傳遞織 構(gòu)的缺點(diǎn)，提供一種修飾YBCO涂層使用的鎳鎢合金基帶的表面的方法。本發(fā)明通過(guò)對(duì)軋制輔助雙軸織構(gòu)法制備的鎳鎢基帶進(jìn)行硫化處理，在鎳鎢合金基 帶的表面形成W2X2)的S超結(jié)構(gòu)，在其上制備的緩沖層和超導(dǎo)層的具有更好的雙軸織構(gòu)。
本發(fā)明選用硫化氫氣體對(duì)鎳鎢合金基帶進(jìn)行硫化處理，采用蒸發(fā)法在鎳鎢合金基 帶的表面沉積上一層硫原子，然后在硫化處理過(guò)的鎳鎢合金基帶上采用反應(yīng)射頻濺射的方 法制備二氧化鈰過(guò)渡層。該工藝步驟順序如下(1)首先將鎳鎢合金基帶置于真空蒸發(fā)設(shè)備的腔體內(nèi)，抽真空至5X10_sPa，加熱 鎳鎢合金基帶至溫度為450°C 650°C，并在氣壓為5X10_5Pa，溫度為450°C 650°C條件 下持續(xù)加熱鎳鎢合金基帶一小時(shí)，清除吸附在鎳鎢合金基帶上的雜質(zhì)原子。(2)然后向蒸發(fā)設(shè)備的腔體內(nèi)充Ar氣和H2S氣的混合氣體，通過(guò)調(diào)整H2S氣體與 Ar氣的比例，控制H2S氣體的分壓為5X IO-4Pa0隨后以20 40°C /min的升溫速率加熱鎳 鎢合金基帶至700 800°C，并保溫10 20min。(3)以20 40°C /min的降溫速率將真空蒸發(fā)設(shè)備的腔體降溫至室溫，打開(kāi)腔體， 取出樣品，得到Y(jié)BCO涂層用的具有c O X 2)的S超結(jié)構(gòu)的鎳鎢合金基帶。(4)在經(jīng)過(guò)硫化處理的鎳鎢合金基帶上沉積二氧化鈰薄膜(CeO2)。所述步驟(1)中鎳鎢合金基帶為Ni-5% W合金基帶。所述步驟(4)沉積二氧化鈰薄膜的工藝是采用反應(yīng)射頻濺射的設(shè)備沉積二氧化 鈰薄膜。首先在反應(yīng)射頻濺射設(shè)備內(nèi)安裝純鈰(Ce)靶材，靶基距為30 40mm，抽真空至 4. 5X 10_4 1 X 10 ,向真空腔體內(nèi)通入氬氣和氫氣，在氬氣和氫氣的混合氣氛下預(yù)沉積 5 lOmin，利用氫氣的還原性對(duì)金屬表面進(jìn)行清洗并阻止NiO的形成。隨后向真空腔體內(nèi) 通入氬氣、氧氣和水蒸氣的混合氣體，將整個(gè)真空室的工作氣壓調(diào)至1 lOOPa，水蒸氣的 分壓為3 X Kr3 1 X l(T3Pa，以升溫速率15°C /min加熱Ni_5% W合金基帶至550 750°C， 然后開(kāi)始濺射。將濺射電壓增加至280V，濺射電流為0. 5A，待輝光穩(wěn)定后，開(kāi)始沉積，沉積 10 20min，隨后停止濺射，關(guān)閉真空系統(tǒng)，得到在硫化處理的Ni_5 % W合金基帶上沉積的 CeO2薄膜。本發(fā)明通過(guò)硫化處理對(duì)YBCO涂層導(dǎo)體用的鎳鎢合金基帶進(jìn)行修飾。沉積在鎳鎢 合金表面的硫原子有序的填充在四個(gè)鎳原子中空位置形成了具有W2X2)的S超結(jié)構(gòu)。具 有W2X2)的S超結(jié)構(gòu)對(duì)氧化物緩沖層在Ni基帶上的形核起到了很重要的作用。一方面， c(2X2)的S超結(jié)構(gòu)作為模板可以很好的與氧原子所在(001)晶面相匹配；另一方面，硫元 素和氧元素同屬于第六主族，有相似的化學(xué)性質(zhì)。已經(jīng)在鎳表面存在的S模板很容易使氧 離子在特定的位置沉積促使(001)外延薄膜的形核從而使得( 過(guò)渡層有很好的雙軸織 構(gòu)。


圖1是比較例1和本發(fā)明實(shí)施例1制備的CeO2薄膜的掃描電鏡圖片；其中圖Ia 為比較例制備的CeO2薄膜的掃描電鏡照片，所使用的基片為鎳(100)單晶；圖Ib為本發(fā)明 實(shí)施例1制備的( 薄膜的掃描電鏡照片，所使用的基片為硫化處理的Ni-5% W合金基 帶；圖2是比較例1和本發(fā)明實(shí)施例1制備的( 薄膜的X射線衍射圖譜(XRD)；其 中圖加為比較例制備的CeO2薄膜的XRD圖，所使用的基片為鎳(100)單晶；圖2b為實(shí)施 例制備的( 薄膜的XRD圖，所使用的基片為硫化處理的Ni-5% W合金基帶；圖3是比較例1和本發(fā)明實(shí)施例1制備的( 薄膜的X射線Φ掃描和(111)極圖；其中圖3a為比較例制備的CeO2薄膜的Φ掃描和(111)極圖，所使用的基片為鎳(100) 單晶；圖北為實(shí)施例制備的( 薄膜的Φ掃描和(111)極圖，所使用的基片為硫化處理 的Ni-5% W合金基帶；圖4是比較例1和本發(fā)明實(shí)施例1所使用的基片的反射高能電子衍射(RHEED)圖 片；其中圖如為鎳(100)單晶的RHEED圖片，圖4b為硫化處理的Ni_5% W合金基帶的 RHEED圖片；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的( 薄膜的XRD圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制備的( 薄膜的XRD圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施步驟具體如下(1)首先將Ni-5 % W合金基帶置于真空蒸發(fā)設(shè)備的腔體內(nèi)，抽真空至5 X 10_5Pa， 加熱Ni-5% W合金基帶至550°C，并在該條件下持續(xù)加熱Ni-5% W合金基帶一小時(shí)，把吸附 在Ni-5% W合金基帶的雜質(zhì)原子清除；(2)然后向真空腔體內(nèi)充Ar氣和H2S氣的混合氣體，控制H2S氣體的分壓為 5Χ10_4!^。隨后以30°C /min的升溫速率加熱Ni_5% W合金基帶至750°C，并保溫15min。 然后以30°C /min的降溫速率降至室溫，取出Ni_5% W合金基帶。(3)把經(jīng)過(guò)上述兩個(gè)步驟硫化處理的Ni-5% W合金基帶放入反應(yīng)射頻濺射設(shè)備的 腔體內(nèi)，在反應(yīng)射頻濺射設(shè)備內(nèi)安裝純鈰(Ce)靶材，靶基距為35mm，抽真空至2. 5 X 10 , 向真空腔體內(nèi)通入氬氣和氫氣的混合氣體，在氬氣和氫氣的氣氛下預(yù)沉積8min。利用氫氣 的還原性對(duì)Ni-5% W合金基帶表面進(jìn)行清洗并阻止NiO的形成。隨后向真空腔體內(nèi)通入氬 氣、氧氣和水蒸氣的混合氣體，將真空腔體的工作氣壓調(diào)至5Pa，水蒸氣分壓為2X10_3Pa， 以升溫速率15°C /min加熱硫化處理的Ni_5% W合金基帶至600°C，開(kāi)始濺射。將濺射電壓 增加至^OV,濺射電流為0. 5A。待輝光穩(wěn)定后，開(kāi)始沉積，沉積時(shí)間為15min，隨后停止濺 射，關(guān)閉真空系統(tǒng)，便得到在硫化處理的Ni-5% W合金基帶上沉積的( 薄膜。實(shí)施例2(1)首先將Ni-5 % W合金基帶置于真空蒸發(fā)設(shè)備的腔體內(nèi)，抽真空至5 X 10_5Pa， 加熱Ni-5% W合金基帶至溫度為450°C，并在該條件下持續(xù)加熱Ni-5% W合金基帶一小時(shí)， 把吸附在Ni-5% W合金基帶的雜質(zhì)原子清除；(2)然后向真空腔體內(nèi)充Ar氣和H2S的混合氣體，控制H2S氣體的分壓為 5 X IO^4Pa0隨后以20°C /min的升溫速率加熱Ni_5% W合金基帶至700°C，并保溫lOmin。 然后以20°C /min的降溫速率降至室溫，取出Ni_5% W合金基帶。(3)把經(jīng)過(guò)上述兩個(gè)步驟硫化處理的Ni-5% W合金基帶放入反應(yīng)射頻濺射設(shè)備的 腔體內(nèi)，在反應(yīng)射頻濺射設(shè)備內(nèi)安裝純鈰(Ce)靶材，靶基距為30mm，抽真空至4. 5 X 10_4Pa， 向真空腔體內(nèi)通入氬氣和氫氣的混合氣體，在氬氣和氫氣的氣氛下預(yù)沉積5min，利用氫氣 的還原性對(duì)金屬表面進(jìn)行清洗并阻止NiO的形成。隨后向真空腔體內(nèi)通入氬氣、氧氣和水 蒸氣的混合氣體，將真空腔體的工作氣壓調(diào)至lPa，水蒸氣分壓為lX10_3Pa，以升溫速率 15°C /min加熱硫化處理的Ni_5% W合金基帶至550°C，開(kāi)始濺射。將濺射電壓增加至280V，濺射電流為0. 5A。待輝光穩(wěn)定后，開(kāi)始沉積，沉積時(shí)間為lOmin，隨后停止濺射，關(guān)閉真空系 統(tǒng)，便得到在硫化處理的Ni-5% W合金基帶上沉積的( 薄膜。實(shí)施例3(1)首先將Ni-5 % W合金基帶置于真空蒸發(fā)設(shè)備的腔體內(nèi)，抽真空至5 X 10_5Pa， 加熱Ni-5% W合金基帶至溫度為650°C，并在該條件下持續(xù)加熱Ni-5% W合金基帶一小時(shí)， 把吸附在Ni-5% W合金基帶的雜質(zhì)原子清除；(2)然后向真空腔體內(nèi)充Ar氣和H2S的混合氣體，控制H2S氣體的分壓為 5 X IO^4Pa0隨后以40°C /min的升溫速率加熱Ni_5% W合金基帶至800°C，并保溫20min。 然后以40°C /min的降溫速率降至室溫，取出Ni_5% W合金基帶。(3)把經(jīng)過(guò)上述兩個(gè)步驟硫化處理的Ni-5% W合金基帶放入反應(yīng)射頻濺射設(shè)備的 腔體內(nèi)，在反應(yīng)射頻濺射設(shè)備內(nèi)安裝純鈰(Ce)靶材，靶基距為35mm，抽真空至1.0X 10_2Pa， 向真空腔體內(nèi)通入氬氣和氫氣的混合氣體，在氬氣和氫氣的氣氛下預(yù)沉積lOmin，利用氫氣 的還原性對(duì)金屬表面進(jìn)行清洗并阻止NiO的形成。隨后向真空腔體內(nèi)通入氬氣、氧氣和水 蒸氣的混合氣體，將真空腔體的工作氣壓調(diào)至lOOPa，水蒸氣分壓為3X10_3Pa，以升溫速度 15°C /min加熱硫化處理的Ni_5% W合金基帶至750°C，開(kāi)始濺射。將濺射電壓增加至280V， 濺射電流為0. 5A，待輝光穩(wěn)定后，開(kāi)始沉積，沉積時(shí)間為20min，隨后停止濺射，關(guān)閉真空系 統(tǒng)，便得到在硫化處理的Ni-5% W合金基帶上沉積的( 薄膜。比較例1與實(shí)施例1相比，比較例1采用的Ni (100)單晶，其他工藝條件與實(shí)施例1相同。圖Ia為比較例1制備的( 薄膜的掃描電鏡照片，可以看出在鎳(100)單晶基 體上制備的樣品表面顆粒比較少，非常不連續(xù)，表面有明顯的裂紋。而在硫化處理的基帶上 制備的( 薄膜表面非常平整致密，如圖Ib所示。圖加為比較例1制備的( 薄膜的XRD。在鎳(100)單晶上制備的樣品在2 θ約 % 28. 54° ,33. 07°和59. 078°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CeO2的(111)、(200)和(222)峰， 說(shuō)明在鎳(100)單晶上制備的( 過(guò)程中有CeA(Ill)和CeO2O00)兩種取向的晶粒同時(shí) 形核和長(zhǎng)大，不是呈c軸取向生長(zhǎng)。而在硫化處理的基帶上制備的CeO2完全呈{001}取向， 沒(méi)有其他衍射峰，非常適合在( 薄膜上面制備具有c軸取向的YBCO超導(dǎo)薄膜，如圖2b所
7J\ ο圖3a為比較例1制備的( 薄膜的Φ掃描和(111)極圖，在鎳(100)單晶基體 上制備的樣品除了四個(gè)相隔90°的衍射峰外還有四個(gè)強(qiáng)度不等的微弱峰出現(xiàn)在圖譜中。其 極圖則顯示除了 4個(gè)比較明顯的斑點(diǎn)為CeO2的(001)的衍射峰，還有很多衛(wèi)星點(diǎn)和寬化現(xiàn) 象的斑點(diǎn)，說(shuō)明該條件下制備的CeO2薄膜中的晶粒取向比較雜亂。而在硫化處理的Ni-5% W合金基帶上制備的CeO2薄膜的CeA(Ill)面呈同心圓環(huán)狀分布其中的4個(gè)明顯的，沒(méi)有 任何衛(wèi)星點(diǎn)或?qū)捇F(xiàn)象的斑點(diǎn)為( 的(001)的衍射峰，表明( 薄膜完全呈c軸取向， 如圖: 所示。圖4是電子束沿晶向(100)照射的硫化處理的Ni-5% W合金基帶和鎳(100)單晶 的RHEED圖案。從圖案中都可以明顯地觀察到有條紋，說(shuō)明樣品表面原子排列的比較有序， 樣品表面是非常平整的(鎳單晶的平整度比Ni-5% W合金基帶鎳基帶高，其衍射條紋也更 加清晰)。與鎳單晶圖如的RHEED圖案相比，Ni-5% W合金基帶RHEED圖案的多了兩條條紋，如圖4b中箭頭所示。并且這兩條衍射條紋恰恰在M衍射條紋的中間。而電子束沿晶 向<110>照射的鎳(100)單晶的RHEED圖案則沒(méi)有這兩條衍射條紋。綜合以上結(jié)果可以說(shuō) 明Ni-5% W合金基帶表面存在著c QX2)的S超結(jié)構(gòu)。在硫化基帶存在的W2X2)的S超 結(jié)構(gòu)使得沉積在上的( 薄膜有很好的雙軸織構(gòu)。 圖5和圖6是實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的( 薄膜的XRD，CeO2只有{001}取向 的衍射峰，沒(méi)有其他衍射峰，完全呈c軸取向。
權(quán)利要求
1.一種修飾YBCO涂層用金屬基帶表面的方法，其特征在于，所述的方法選用硫化氫氣 體對(duì)鎳鎢合金基帶進(jìn)行硫化處理，所述的硫化處理的工藝步驟如下(1)首先將所述的鎳鎢合金基帶置于真空蒸發(fā)設(shè)備的腔體內(nèi)，抽真空至5X10_5Pa，加 熱所述的鎳鎢合金基帶至溫度為450°C 650°C，并在氣壓為5\10-節(jié)^溫度為4501 650°C的條件下持續(xù)加熱一小時(shí)，清除吸附在所述的鎳鎢合金基帶的雜質(zhì)原子；(2)然后向真空蒸發(fā)設(shè)備的腔體內(nèi)充Ar氣和H2S氣的混合氣體，控制H2S氣體的分壓為 5X 10_4Pa ；隨后以20 40°C /min的升溫速率加熱所述的鎳鎢合金基帶至700 800°C，并 保溫10 20min ；(3)以20 40°C/min的降溫速率將真空蒸發(fā)設(shè)備的腔體降溫至室溫，打開(kāi)所述的腔 體，取出樣品，得到Y(jié)BCO涂層用的具有c QX2)的S超結(jié)構(gòu)的鎳鎢合金基帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的修飾YBCO涂層用金屬基帶表面的方法，其特征在于，所述的 鎳鎢合金基帶為Ni-5% W合金基帶。
全文摘要
一種修飾YBCO涂層用金屬基帶表面的方法，首先將鎳鎢合金基帶置于真空蒸發(fā)設(shè)備的腔體內(nèi)，抽真空至5×10-5Pa，加熱鎳鎢合金基帶至溫度為450℃～650℃，并在該條件下持續(xù)加熱鎳鎢合金基帶一小時(shí)，把吸附在鎳鎢合金基帶的雜質(zhì)原子清除；然后向真空腔體內(nèi)充Ar氣和H2S氣的混合氣體，控制H2S氣體的分壓為5×10-4Pa。隨后以20～40℃/min的升溫速率加熱鎳鎢合金基帶至700～800℃，并保溫10～20min，得到了具有c(2×2)的S超結(jié)構(gòu)的鎳鎢合金基帶。在本發(fā)明硫化表面處理的鎳鎢合金基帶上制備的二氧化鈰薄膜和YBCO涂層完全呈c軸取向。
文檔編號(hào)H01B13/00GK102127735SQ201110040909
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月21日
發(fā)明者丁發(fā)柱, 古宏偉, 張騰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電工研究所