專利名稱：一種稀土配合物晶界改性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，尤其是稀土配合物晶界改性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土永磁材料是當(dāng)代磁性最強(qiáng)的永磁體，由于它具有高的剩磁，高的矯頑力以及高的磁能積，且具有良好的動(dòng)態(tài)回復(fù)特性，因此該類材料一經(jīng)問(wèn)世就以優(yōu)異的磁性能引起磁性材料界的關(guān)注，現(xiàn)已在國(guó)防、家電、電機(jī)及其信息產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。同時(shí)， 隨著應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高性能永磁材料的需求量與日俱增，特別要求該類材料同時(shí)具有高矯頑力、小型化、抗沖擊、功率高、高溫度穩(wěn)定性等特點(diǎn)。因此，對(duì)于稀土永磁材料的研究和開(kāi)發(fā)，仍將是當(dāng)今和今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)最重要的研究課題。對(duì)于磁性能最高的燒結(jié)釹鐵硼磁體來(lái)說(shuō)，理論磁能積達(dá)到516 kj/m3，而且近二十年來(lái)磁性能指標(biāo)不斷被刷新，實(shí)驗(yàn)室研究水平從238 kj/m3發(fā)展到如今的磁能積大于474 kj/m3，已達(dá)到了理論磁能積的92%，是磁性材料中發(fā)展最快的一類磁體。但是，盡管燒結(jié)釹鐵硼磁體具有高的各向異性場(chǎng)，矯頑力的極限值為陽(yáng)72 kA/m，但是目前生產(chǎn)的釹鐵硼磁體的矯頑力僅是理論值的1/3 1/5左右，說(shuō)明了釹鐵硼磁體的矯頑力還有很大地提高潛力。 同時(shí)，雖然釹鐵硼磁體的居里溫度點(diǎn)達(dá)到310°C，但由于矯頑力和剩磁有較大的溫度系數(shù)， 實(shí)際工作溫度只能在160°C以下。所以提升永磁材料的矯頑力和降低溫度系數(shù)是進(jìn)一步擴(kuò)展稀土永磁材料應(yīng)用領(lǐng)域的有效手段。目前，燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力的提升主要是靠元素添加和替代來(lái)實(shí)現(xiàn)。1983年日本住友特殊金屬公司(專利EP 0126802A1)已經(jīng)開(kāi)始添加重稀土元素(Dy、Tb、Ga、Er、Ho 等替代Nd)形成具有更高各向異性場(chǎng)的TbJe14B或Dy2Fe14B,以及過(guò)渡金屬元素(Co，Nb，Al 復(fù)合替代部分Fe)改善磁體微結(jié)構(gòu)來(lái)提升磁體的矯頑力和溫度穩(wěn)定性。但是，這種通過(guò)元素?fù)诫s效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)矯頑力和溫度系數(shù)的提升大都以犧牲磁體的磁能積和剩磁來(lái)實(shí)現(xiàn)，也在一定程度上提高了磁體的生產(chǎn)成本。同時(shí)，燒結(jié)釹鐵硼磁體在制粉過(guò)程中由于粉體氧化問(wèn)題，造成磁體矯頑力、剩磁和磁能積的降低，嚴(yán)重?fù)p害磁體的性能。目前采用的添加方式大都是在母合金中添加重稀土，因此鋱和鏑基本是均勻存在于磁體中。而根據(jù)燒結(jié)NdFeB永磁材料的矯頑力理論，如果能夠在主相Ndfe14B晶粒的邊界層上引入一層鋱和鏑，形成Tb2Fe14B B或DyJe14B化合物，就可以獲得良好的效果。但這樣降低了 TbJe14B或Dy2Fe14B在燒結(jié)NdFeB永磁材料中的比例，從而減小對(duì)磁體剩磁和磁能積的負(fù)面影響。目前已有日本學(xué)者對(duì)NdFeB顆粒表面涂覆鋱或鏑層進(jìn)行了初步探索(日本專利 2003-174003、IEEE. Trans. Magn.，V41, 10: 3844-2005)，中國(guó)也有了相關(guān)許多關(guān)于抗氧化劑(200810162913. 8)和納米稀土粉末顆粒添加的報(bào)道(中國(guó)發(fā)明專利200610089124. 7 和200810277680. 5)。但是由于重稀土元素鋱和鏑的納米粉末或NdFeB顆粒極易發(fā)生氧化， 對(duì)磁體最終磁性能產(chǎn)生惡化，這就對(duì)磁體制備技術(shù)和抗氧化劑種類提出了更高的要求，需要對(duì)傳統(tǒng)制備工藝技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能有效提高永磁體的矯頑力和降低溫度系數(shù)的稀土配合物晶界改性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法。本發(fā)明的稀土配合物晶界改性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，包括如下步驟
1)鑄片采用速凝鑄片工藝制備釹鐵硼速凝片，然后用氫爆法將釹鐵硼速凝片破碎成 1-10微米的釹鐵硼合金顆粒；
2)制粉在將氫爆工藝處理后的釹鐵硼合金顆粒進(jìn)一步破碎制粉的同時(shí)，以傾倒的方式注入抗氧化劑，抗氧化劑摻入量占釹鐵硼粉料總重量的ο. οι m ；
3)混料以噴霧的方式將稀土配合物和汽油的混合液體射入釹鐵硼粉料中，混合液體摻入量占總釹鐵硼粉料重量的1 5%，其中稀土配合物占混合液體總重量的5 50%，汽油占混合液體總重量的50 95% ；邊混合、邊添加，直到釹鐵硼粉料被混合液體包覆、粉料混合完全均勻；所述的稀土配合物為稀土鑭系多孔聚合物[Ln2(PDA)3(H2O)] · 2H20、羧酸稀土配合物、稀土卟啉配合物、含OH橋的稀土吡啶二羧酸配合物[Ln (2，5-pdc) (OH) (H2O)2] -H2O 和LnCl3中的一種或二種及以上的混合物，其中Ln= Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。4)毛坯成型將步驟(3)所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體；
5)燒結(jié)將毛坯磁體置于真空燒結(jié)爐內(nèi)，于150 300°C下燒結(jié)1 6小時(shí)，然后升溫到350 850°C下燒結(jié)1 10小時(shí)，再升溫到1000 1200°C下燒結(jié)1 10小時(shí)。上述的抗氧化劑為硼酸酯和有機(jī)物的混合物，硼酸酯和有機(jī)物的體積比為1 0. 6 2 ；有機(jī)物可以是聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸脂和聚環(huán)氧乙烷烯丙基醚中的一種或二種及以上的混合物。本發(fā)明中，羧酸稀土配合物的稀土離子為Ce、Pr、Nd、作、Dy、Ho或 ιι。本發(fā)明中，稀土卟啉配合物的稀土離子為Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)稀土配合物和汽油的混合物以噴霧的方式的添加，均勻包覆粉料顆粒，有效阻止顆粒與氧氣的接觸，保護(hù)了釹鐵硼磁粉，明顯降低在磁體制備過(guò)程中吸氧量，有利于提高燒結(jié)磁體的磁性能；
(2)與相同牌號(hào)傳統(tǒng)技術(shù)制備的燒結(jié)NdFeB永磁材料相比，本發(fā)明采用稀土配合物添加，燒結(jié)后稀土配合物分解殘留的稀土產(chǎn)物主要位于晶界處，最終明顯提高燒結(jié)永磁體晶界處的稀土含量，有助于形成高磁晶各向異性的Tbfe14B等永磁體，從而獲得更高的矯頑力和較低的溫度系數(shù)；
(3)與摻雜純重稀土納米晶顆粒的燒結(jié)磁體相比，采用本發(fā)明技術(shù)制備的磁體性能基本相當(dāng)，但本發(fā)明降低了技術(shù)改進(jìn)的成本，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，適合于批量化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
燒結(jié)法制備牌號(hào)33UH釹鐵硼磁體
1)鑄片采用常規(guī)的速凝鑄片工藝制備釹鐵硼速凝片，然后用氫爆法將釹鐵硼速凝片破碎成1-10微米的釹鐵硼合金顆粒；
2)制粉在將氫爆工藝處理后的釹鐵硼合金顆粒進(jìn)一步破碎制粉的同時(shí)，以傾倒的方式注入硼酸酯和聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸脂的混合物，硼酸酯和聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸脂的體積比為1 :1，硼酸酯和聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸脂的混合物占釹鐵硼粉料總重量的0. 01% ；
3)混料以噴霧的方式將稀土鑭系多孔聚合物[(Pr，Nd)2(PDA)3 (H2O)] ·2Η20和汽油的混合液體射入釹鐵硼粉料中，稀土鑭系多孔聚合物[(Pr，Nd)2(PDA)3(H2O)] · 2Η20占釹鐵硼粉料總量的0. 05% ；汽油加入量占釹鐵硼粉料總量的0. 95% ；邊混合、邊添加，直到釹鐵硼粉料被混合液體完全包覆，粉料混合完全均勻；
4)毛坯成型將步驟( 所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體；
5)燒結(jié)將毛坯磁體置于真空燒結(jié)爐內(nèi)，在真空條件下(<0.1 )，于150°C下燒結(jié)3小時(shí)，對(duì)汽油和抗氧化劑進(jìn)行有效的脫除處理；然后升溫到60(TC下燒結(jié)5小時(shí)，對(duì)稀土配合物進(jìn)行有機(jī)分解；再升溫到1080°C下燒結(jié)4小時(shí)，獲得牌號(hào)33UH釹鐵硼磁體。比較例
制備步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于不添加稀土配合物(稀土鑭系多孔聚合物 [(Pr, Nd) 2 (PDA) 3 (H2O) ] · 2H20 )。將上述兩種方法制備的樣品，經(jīng)過(guò)機(jī)加取樣得到Φ IOX 10 mm的樣品。采用磁性能測(cè)量?jī)x分別測(cè)試兩樣品的磁能積、矯頑力系數(shù)β和剩磁溫度系數(shù)α，對(duì)比結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種稀土配合物晶界改性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)鑄片采用速凝鑄片工藝制備釹鐵硼速凝片，然后用氫爆法將釹鐵硼速凝片破碎成 1-10微米的釹鐵硼合金顆粒；2)制粉在將氫爆工藝處理后的釹鐵硼合金顆粒進(jìn)一步破碎制粉的同時(shí)，以傾倒的方式注入抗氧化劑，抗氧化劑摻入量占釹鐵硼粉料總重量的ο. οι m ；3)混料以噴霧的方式將稀土配合物和汽油的混合液體射入釹鐵硼粉料中，混合液體摻入量占總釹鐵硼粉料重量的1 5%，其中稀土配合物占混合液體總重量的5 50%，汽油占混合液體總重量的50 95% ；邊混合、邊添加，直到釹鐵硼粉料被混合液體包覆、粉料混合完全均勻；所述的稀土配合物為稀土鑭系多孔聚合物[Ln2(PDA)3(H2O)] · 2H20、羧酸稀土配合物、稀土卟啉配合物、含OH橋的稀土吡啶二羧酸配合物[Ln (2，5-pdc) (OH) (H2O)2] -H2O 和LnCl3中的一種或二種及以上的混合物，其中Ln= Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm ；4)毛坯成型將步驟( 所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體；5)燒結(jié)將毛坯磁體置于真空燒結(jié)爐內(nèi)，于150 300°C下燒結(jié)1 6小時(shí)，然后升溫到350 850°C下燒結(jié)1 10小時(shí)，再升溫到1000 1200°C下燒結(jié)1 10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物晶界改性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于所說(shuō)的抗氧化劑為硼酸酯和有機(jī)物的混合物，硼酸酯和有機(jī)物的體積比為1 :0. 6 2;有機(jī)物為聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸脂和聚環(huán)氧乙烷烯丙基醚中的一種或二種及以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物晶界改性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于羧酸稀土配合物的稀土離子為Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或 ιι。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物晶界改性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于稀土卟啉配合物的稀土離子為Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的稀土配合物晶界改性燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，包括以下步驟制備釹鐵硼合金顆粒，將釹鐵硼合金顆粒破碎成粉，同時(shí)注入抗氧化劑；以噴霧的方式將稀土配合物和汽油的混合液體射入釹鐵硼粉料，混合均勻；混料于磁取向壓制成毛坯磁體，燒結(jié)。本發(fā)明以噴霧方式添加稀土配合物和汽油的混合物，能有效阻止顆粒與氧氣接觸，降低磁體制備過(guò)程中吸氧量，提高燒結(jié)磁體的磁性能。本發(fā)明采用稀土配合物添加，燒結(jié)后稀土配合物分解殘留的稀土產(chǎn)物主要位于晶界處，制備的燒結(jié)釹鐵硼磁體比常規(guī)的燒結(jié)釹鐵硼磁體具有更高的矯頑力值和更低的溫度系數(shù)，而且工藝簡(jiǎn)單，易操作，適合于批量化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01F41/02GK102184776SQ20111004424
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者盧柯旸, 崔玉建, 張朋越, 泮敏翔, 葛洪良 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院