專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰二次電池用正極材料、鋰二次電池及使用該鋰二次電池的二次電池模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將鋰復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的鋰二次電池用正極材料、鋰二次電池及使用該鋰二次電池的二次電池模塊。
背景技術(shù)：
使用鋰離子的鋰二次電池與其它二次電池相比，鋰的離子化傾向大且原子量小， 體積·重量能量密度為高能量密度。因此，被廣泛用作手機(jī)、筆記本電腦、PDA(個(gè)人數(shù)學(xué)助理Personal DigitalAssistant)等民用設(shè)備用電源。進(jìn)而，今后期望開(kāi)發(fā)出用作可抑制(X)2排放的考慮環(huán)保的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(chē)、 用電動(dòng)機(jī)和發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的混合動(dòng)力汽車(chē)用的電源、太陽(yáng)能發(fā)電或風(fēng)力發(fā)電等可再生能源的電力儲(chǔ)存用電源等大型用途。在這樣的大型鋰二次電池的領(lǐng)域，與民用設(shè)備用電源相比，強(qiáng)烈要求其特別是在成本、壽命方面為廉價(jià)且長(zhǎng)壽命。作為鋰二次電池的正極材料，目前，主流是鈷酸鋰(LiCoO2)。但是，由于作為鈷酸鋰的原料的鈷的產(chǎn)量少，因此價(jià)格昂貴，如果使用鈷酸鋰，則難以降低電池的成本。另外，還存在如下課題當(dāng)保持在高電壓的狀態(tài)下時(shí)，鈷從鈷酸鋰中溶出從而電池壽命大幅度下降， 且存在環(huán)境管制的問(wèn)題(毒性)等。因此，以降低電池的成本和延長(zhǎng)電池的壽命為目的，正在研究利用鎳、鐵、錳等作為鈷的替代金屬。例如，使用有鎳的鎳酸鋰(LiMO2)與鈷酸鋰相比，具有成本低且容量高、 在毒性方面優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但存在過(guò)充電時(shí)的安全性或循環(huán)時(shí)容量顯著下降之類(lèi)的問(wèn)題。因此，可以用不同種類(lèi)的元素置換一部分鎳來(lái)改善安全性，但與鈷酸鋰相比，在安全性和容量方面尚不充分，不適于大型用途。另外，對(duì)鐵而言，最近作為具有斜方晶的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)受到關(guān)注，可降低成本且安全性?xún)?yōu)異，但與鈷酸鋰相比，導(dǎo)電性非常低，另外，存在工作電壓為3. 4V 時(shí)與其它正極材料相比會(huì)降低0. 2 0. 6V左右而能量密度變低這樣的課題。相對(duì)于這些課題，對(duì)鋰錳復(fù)合氧化物而言，由于原料的錳化合物的價(jià)格為鈷化合物的十分之一以下，因此可降低成本。進(jìn)而，由于其電子傳導(dǎo)性與鈷酸鋰相比高約1位數(shù)， 導(dǎo)電性?xún)?yōu)異，因此損耗少，可期待延長(zhǎng)壽命。另外，鋰錳復(fù)合氧化物與鈷酸鋰相比，在電池發(fā)熱時(shí)的氧釋放量少等安全性方面也優(yōu)異，對(duì)大型鋰二次電池來(lái)說(shuō)是非常有前途的材料。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特許第3142522號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特許第3944899號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特表2008-536^5號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，對(duì)鋰錳復(fù)合氧化物而言，存在如下課題由于在高溫保存時(shí)錳溶出到電解液中，因此，溶出的錳會(huì)堵塞配置于正極和負(fù)極之間的隔板，或在負(fù)極上形成錳化合物的被膜，從而導(dǎo)致電池電阻的上升，壽命特性差。因此，成為錳尖晶石正極的最大課題。錳從鋰錳復(fù)合氧化物中溶出的原因是由于3價(jià)的錳具有姜-泰勒效應(yīng) (Jahn-Teller effect)(失去對(duì)稱(chēng)性的結(jié)構(gòu)變穩(wěn)定)。鋰錳復(fù)合氧化物用化學(xué)計(jì)量組成LiMn2O4表示，由于Li為1價(jià)、0為_(kāi)2價(jià)，因此由電中性條件考慮，錳的平均價(jià)數(shù)為3. 5價(jià)。因而，一般認(rèn)為顆粒內(nèi)的大約半數(shù)錳為3價(jià)。由于當(dāng)3價(jià)錳在能量方面不穩(wěn)定時(shí)，會(huì)形成更穩(wěn)定的2價(jià)錳和4價(jià)錳，2價(jià)的錳作為離子溶出， 因此，為了抑制錳溶出，需要減少3價(jià)錳的比例，或使其在能量方面穩(wěn)定。在此，作為3價(jià)錳在能量方面不穩(wěn)定的原因，一般認(rèn)為是浸漬正極的電解液中存在的氟化氫(HF)等酸成分與正極材料中的錳接觸的緣故。因此，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中報(bào)道的是，為了降低正極材料中所包含的3價(jià)錳的比例，用鋰或過(guò)渡金屬置換具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4的錳位的一部分來(lái)改善循環(huán)特性。當(dāng)用 3價(jià)以下的元素置換錳的一部分時(shí)，根據(jù)電中性條件，正極材料所包含的錳的平均價(jià)數(shù)上升，結(jié)果可降低3價(jià)錳的比例。但是，由于僅元素置換不能控制正極表面附近的錳的價(jià)數(shù)， 因此，對(duì)抑制錳從正極材料表面溶出不充分。另外，由于錳的平均價(jià)數(shù)上升，因此容量下降。為了防止電解液中存在的酸成分和正極材料接觸，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3中，將包覆化合物配置于鋰錳復(fù)合氧化物的表面，從而抑制錳的溶出。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中用金屬氧化物或金屬硫化物包覆鋰錳復(fù)合氧化物，但由于這些包覆化合物與鋰錳復(fù)合氧化物相比導(dǎo)電性低，因此電阻上升，壽命特性的改善不充分。另一方面，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，將鋰化合物添附在鋰鎳鈷錳氧化物表面，但以使其散布的方式進(jìn)行添附時(shí)，錳從添附部位以外溶出，因此，對(duì)抑制錳溶出而言不充分。另外，雖然在其外側(cè)進(jìn)一步包覆金屬氧化物，但當(dāng)用金屬氧化物包覆鋰化合物的外側(cè)時(shí)，同樣地電阻上升，在導(dǎo)電性方面存在課題。本發(fā)明的目的在于，提供鋰二次電池用正極材料，其鑒于用于包覆鋰錳復(fù)合氧化物的化合物的作用，將包覆化合物的配置最佳化來(lái)提高包覆的效果，即使在高溫 高電壓下也可以穩(wěn)定地抑制錳溶出，進(jìn)而，提供使用該鋰二次電池用正極材料作為正極材料、高溫循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池及使用該鋰二次電池的二次電池模塊。用于解決課題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第1項(xiàng)涉及的鋰二次電池用正極材料的特征在于， 在鋰錳復(fù)合氧化物的表面，具有包含含有M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆層，對(duì)于M,在所述包覆層內(nèi)，所述鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比所述包覆層的表層側(cè)的原子濃度高。這里，包覆層的表層側(cè)由于在電解質(zhì)中變成電解質(zhì)側(cè)，因此，記載為表層側(cè)(電解質(zhì)側(cè))。本發(fā)明的第2項(xiàng)涉及的鋰二次電池包含有本發(fā)明的第1項(xiàng)的鋰二次電池用正極材料。本發(fā)明的第3項(xiàng)涉及的鋰二次電池模塊具有電連接的多個(gè)本發(fā)明的第2項(xiàng)中的鋰二次電池和對(duì)所述多個(gè)的鋰二次電池的端子間電壓進(jìn)行檢測(cè)、同時(shí)對(duì)所述多個(gè)的鋰二次電池的狀態(tài)進(jìn)行控制的控制裝置。本發(fā)明的第4項(xiàng)涉及的鋰二次電池模塊為具有電連接的多個(gè)電池和對(duì)所述多個(gè)電池的狀態(tài)進(jìn)行管理及控制的控制裝置的鋰二次電池模塊，所述控制裝置對(duì)所述多個(gè)電池的端子間電壓進(jìn)行檢測(cè)，所述多個(gè)的各電池是在形成其外包裝的電池罐內(nèi)構(gòu)成具有正極、 負(fù)極及電解質(zhì)的層疊體而成，所述正極為鋰錳復(fù)合氧化物，在其鋰錳復(fù)合氧化物的表面，具有包含含有M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化物的包覆層，對(duì)于M,在所述包覆層內(nèi)，所述鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比所述包覆層的表層側(cè) (電解質(zhì)側(cè))的原子濃度高。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)即使在高溫·高電壓下也可以穩(wěn)定地抑制錳溶出的鋰二次電池用正極材料，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)用該鋰二次電池用正極材料作為正極材料的高溫循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池及使用該鋰二次電池的二次電池模塊。


圖1是表示本發(fā)明涉及的實(shí)施方式的鋰二次電池的縱剖面概略圖。圖2是表示實(shí)施方式的正極材料的包覆層附近的主要元素的分布的圖。圖3是表示實(shí)施方式的正極材料的包含Al的包覆化合物的電子衍射圖像的圖。圖4是表示實(shí)施方式的正極材料的包含P的包覆化合物的電子衍射圖像的圖。圖5是表示裝載有由實(shí)施方式制作的鋰二次電池的二次電池系統(tǒng)的概略的圖。符合說(shuō)明1 正極2 負(fù)極3 隔板4 電池罐10 鋰二次電池(電池)IOM 二次電池模塊11 電池控制器(控制裝置)12 電池組控制器
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池用正極材料、鋰二次電池及二次電池模塊的特征進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的鋰二次電池用正極材料的特征在于，在正極活性物質(zhì)的鋰錳復(fù)合氧化物 (LiMn2O4)的表面，具有包含含有M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆層。而且，對(duì)M而言特征在于，在包覆層內(nèi)，鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比包覆層的表層側(cè)的電解質(zhì)側(cè)的原子濃度高。通過(guò)該包覆層的形成，可以抑制作為正極活性物質(zhì)的鋰錳復(fù)合氧化物的錳向電解質(zhì)(電解液)的溶出。對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池而言，在可嵌入/脫嵌鋰離子(Li+)的正極和可嵌入/脫嵌鋰離子(Li+)的負(fù)極介由電解質(zhì)所形成的鋰二次電池中，正極為鋰錳復(fù)合氧化物，在鋰錳復(fù)合氧化物的表面，具有包含含有M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆層。而且，對(duì)M而言，其特征在于，在包覆層內(nèi)，鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比包覆層的表層側(cè)的電解質(zhì)側(cè)的原子濃度高。所述鋰錳復(fù)合氧化物優(yōu)選具有立方晶的尖晶石結(jié)構(gòu)，用組成式LiMn』2_x04(其中，
1.7≤χ≤1. 95。N為選自L(fǎng)i、Mg、Al、Ni中的一種以上的元素)表示。進(jìn)而，優(yōu)選形成所述包覆層的含有M的氧化物或氟化物的含量相對(duì)于所述鋰錳復(fù)合氧化物(鋰錳復(fù)合氧化物設(shè)定為100重量％的情況下)為0. 1重量％以上3.0重量％以下。另外，優(yōu)選形成所述包覆層的磷化合物為選自L(fǎng)i3P04、Li4P2O7^ LiPO3中的一種以上。優(yōu)選磷化合物的含有率相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物設(shè)定為 100重量％的情況下)為0. 1重量％以上5.0重量％以下。而且，優(yōu)選在正極活性物質(zhì)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)的表面所形成的包覆層的厚度為4nm以上IOOnm以下。進(jìn)而，本發(fā)明的鋰二次電池的特征在于，在50°C的環(huán)境下，以充放電倍率0.5C在
2.7V以上4. 2V以下的范圍進(jìn)行1000個(gè)循環(huán)時(shí)的容量維持率為70%以上。需要說(shuō)明的是，“充放電倍率1C”是指在由完全放電的狀態(tài)對(duì)電池進(jìn)行充電的情況下用1小時(shí)完成100%的充電及在由完全充電的狀態(tài)對(duì)電池進(jìn)行放電的情況下用1小時(shí)完成100%的放電。即，是指充電或放電的速度為每1小時(shí)100%。因而，在充放電倍率0.5C 的情況下，為每2小時(shí)100%、即用2小時(shí)完成100%的充電或放電的速度。另外，1個(gè)循環(huán)是指1次充電及放電。另外，本發(fā)明的二次電池模塊為具有電連接的多個(gè)電池和對(duì)該多個(gè)電池的狀態(tài)進(jìn)行管理及控制的控制裝置的二次電池模塊，其特征在于，所述控制裝置對(duì)所述多個(gè)各電池的端子間電壓進(jìn)行檢測(cè)，所述多個(gè)電池分別是在電池罐內(nèi)構(gòu)成具有正極、負(fù)極及電解質(zhì)的層疊體而成，所述正極為鋰錳復(fù)合氧化物，在其鋰錳復(fù)合氧化物的表面，具有包含含有M(M 為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化物的包覆層，對(duì)M而言， 在包覆層內(nèi)，鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比包覆層的表層側(cè)的電解質(zhì)側(cè)的原子濃度高。下面，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式之一詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。<鋰二次電池10的構(gòu)成>圖1是表示鋰二次電池(18650型鋰離子二次電池)10的縱剖面概略圖。對(duì)鋰二次電池10而言，防止正極1和負(fù)極2接觸且具有離子傳導(dǎo)性的微孔性薄膜等隔板3介于正極1和負(fù)極2之間。這些正極1、負(fù)極2及隔板3重疊卷繞為螺旋狀，與使用有機(jī)溶劑的非水電解液一起被封裝在不銹鋼制或鋁制的電池罐4內(nèi)。在正極1上形成有導(dǎo)出電流的正極引線(xiàn)7，另一方面，在負(fù)極2上形成有導(dǎo)出電流的負(fù)極引線(xiàn)5。由此，由正極1、負(fù)極2產(chǎn)生的電流分別用正極引線(xiàn)7從正極1導(dǎo)出、用負(fù)極引線(xiàn)5從負(fù)極2導(dǎo)出。在正極1和負(fù)極引線(xiàn)5之間、負(fù)極2和正極引線(xiàn)7之間，為了防止短路，分別形成有例如環(huán)氧樹(shù)脂等具有絕緣性的絕緣板9。另外，在與負(fù)極引線(xiàn)5接觸的電池罐4和與正極引線(xiàn)7接觸的蓋部6之間，形成有防止電解液滲漏且將陽(yáng)極的正極1和陰極的負(fù)極2分開(kāi)的具有電絕緣性的橡膠等密封件(密封材料)8?！凑龢O1>在鋁、銅等的集電體(例如厚度5μπι以上25μπι以下的鋁箔、厚度IOym左右的銅箔等)上，將正極合劑附著在單面；例如涂布100 μ m厚度左右，形成正極1。正極合劑具有有助于鋰的嵌入/脫嵌(intercalation/de-intercalation)的后述的活性物質(zhì)、用于提高正極1的導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料、用于確保與集電體的密合性的PVdF(聚偏氟乙烯)等粘合劑(粘結(jié)劑)等。< 負(fù)極 2>在由銅等構(gòu)成的集電體(例如厚度7μπι以上20μπι以下的銅箔)上，將負(fù)極合劑附著在單面，例如涂布100 μ m厚度左右，形成負(fù)極2。負(fù)極合劑具有活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、 粘合劑等。作為負(fù)極2的活性物質(zhì)，可以使用金屬鋰、或碳材料、可插入鋰或形成化合物的材料，但特別優(yōu)選碳材料。作為碳材料，有天然石墨、人造石墨等石墨類(lèi)及煤系焦炭、煤系浙青的碳化物、石油系焦炭、石油系浙青的碳化物、浙青焦炭的碳化物等非晶質(zhì)碳。優(yōu)選對(duì)這些上述的碳材料實(shí)施過(guò)各種表面處理的材料。這些碳材料不僅可以使用 1種，而且還可以組合使用2種以上。另外，作為可插入鋰離子(Li+)或形成化合物的材料，可舉出鋁、錫、硅、銦、鎵、鎂等金屬及包含這些元素的合金、包含錫、硅等的金屬氧化物等。還可舉出這些金屬或合金或金屬氧化物與石墨系或非晶質(zhì)碳的碳材料形成的復(fù)合材料。<覆蓋正極1的鋰錳復(fù)合氧化物的包覆層>作為正極1的活性物質(zhì)，優(yōu)選使用如下材料在鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)(以下稱(chēng)作“復(fù)合氧化物”)的表面，具有包含含有M(M為選自1%、々1、01中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化物的包覆層，對(duì)M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)而言， 在覆蓋復(fù)合氧化物的表面的包覆層內(nèi)，復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比表層側(cè)(電解質(zhì)側(cè))的原子濃度高。這里，包覆層所含有的元素M為Mg、Al、Cu，使用這些元素時(shí)，可選擇性地將M配置于包覆層中的復(fù)合氧化物附近，另外，由于含有M的氧化物或氟化物相對(duì)電解液中的HF(氟化氫)穩(wěn)定地存在，因此，利用具有這些物質(zhì)的包覆層的存在，可以抑制HF與復(fù)合氧化物的接觸，從而抑制錳溶出。另外，由于金屬氧化物(含有M的氧化物)或金屬氟化物(含有M 的氟化物)的導(dǎo)電性非常低，因此單獨(dú)使用時(shí)，正極1的電阻上升。因而，對(duì)正極1而言，通過(guò)含有具有導(dǎo)電性的磷化合物(選自L(fǎng)i3P04、Li4P207、LiP03 中的一種以上)，可以抑制正極1的電阻上升。由于該磷化合物具有導(dǎo)電性，同時(shí)還具有抑制高電壓時(shí)的電解液的氧化分解的作用，因此含有M的氧化物或氟化物的配置不同，對(duì)磷化合物的磷而言，在包覆層內(nèi)，優(yōu)選靠近電解液(電解質(zhì))的表層側(cè)的原子濃度比包覆層的復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度高。對(duì)包覆層內(nèi)的分布而言，將包覆層沿厚度方向一分為二，S卩，將由包覆層與復(fù)合氧化物側(cè)的一側(cè)界面至包覆層與電解液(電解質(zhì))的另一側(cè)的界面的長(zhǎng)度一分為二，將與作為正極材料的復(fù)合氧化物的界面?zhèn)瓤醋鰪?fù)合氧化物側(cè)，另一方面，將與電解液(電解質(zhì))的界面?zhèn)瓤醋霰韺觽?cè)，原子濃度設(shè)定為各分區(qū)范圍的平均值。所謂原子濃度高，定義為復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度相對(duì)于表層側(cè)(電解液側(cè))的原子濃度在考慮測(cè)定誤差等的情況下高4atom%以上的情況。從上述的導(dǎo)電性、耐HF性及抑制電解液氧化分解的觀(guān)點(diǎn)考慮，形成包覆層的磷化合物優(yōu)選為選自L(fǎng)i3P04、Li4P207、LiPO3中的一種以上。正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物優(yōu)選使用組成式LiMnxN2_x04(其中，1. 7彡χ彡1. 95。 N為選自L(fǎng)i、Mg、Al、Ni中的一種以上的元素)表示的氧化物。LiMnxN2_x04具有立方晶的尖晶石結(jié)構(gòu)，鋰擴(kuò)散路徑為晶格間隙的3維。相對(duì)于此，LiCoO2之類(lèi)的具有層狀結(jié)構(gòu)的材料的鋰擴(kuò)散路徑為層間2維平面的2維，LiFePO4所代表的斜方晶的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰的擴(kuò)散路徑為晶格間隙的1維。因而，由于LiMnxN2_x04的鋰擴(kuò)散路徑為3維，因此具有Li傳導(dǎo)性高之類(lèi)的優(yōu)點(diǎn)。但是，已知尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料因鋰和錳的位置(位點(diǎn))交換而導(dǎo)致鋰擴(kuò)散路徑受到阻礙，鋰離子(Li+)的傳導(dǎo)率下降。另外，還存在3價(jià)錳容易溶出到電解液中這樣的課題。因此，作為抑制鋰和錳的位置交換、且使錳的平均價(jià)數(shù)增加來(lái)降低3價(jià)錳的比例的方法，通過(guò)將錳的位置的一部分置換為3價(jià)以下的不同種類(lèi)的金屬，根據(jù)電中性條件，使錳的平均價(jià)數(shù)增加，可以降低3價(jià)錳的比例。這樣一來(lái)，只要使錳的比例減少，就可以降低鋰擴(kuò)散路徑的錳的占有率。另外，在LiMn2O4的情況下，鋰為1價(jià)，氧為_(kāi)2價(jià)，根據(jù)電中性條件，錳的平均價(jià)數(shù)為3. 5。在此，如果替代錳，置換為3價(jià)以下的不同種類(lèi)的金屬，根據(jù)電中性條件，可以使錳的平均價(jià)數(shù)增加。在本發(fā)明中，特別是通過(guò)將1價(jià)的鋰、2價(jià)的鎂、鎳、3價(jià)的鋁用作置換元素，可以在使鋰的擴(kuò)散不下降的情況下減少3價(jià)錳的比例。在此，正極材料的錳的含量χ為1. 7 < χ < 1. 95，如果χ < 1. 7，則有助于鋰的授受的錳量變少而導(dǎo)致電池容量下降。另一方面，如果X> 1.95，則有可能會(huì)容易發(fā)生錳溶出而使電池壽命下降。優(yōu)選為這些數(shù)值的中間區(qū)域1. 8 < χ < 1. 9。氧(0)的量規(guī)定為4，但已知因燒結(jié)條件不同而導(dǎo)致其略偏離化學(xué)計(jì)算組成。因而，氧量上下偏離5%左右并不偏離本發(fā)明的宗旨。為了抑制錳從復(fù)合氧化物中溶出，除了包覆復(fù)合氧化物的包覆化合物(包覆層) 的配置及復(fù)合氧化物的組成以外，形成包覆層的包覆化合物的含量也是重要因素。對(duì)于形成包覆化合物(包覆層)的含有M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物的含量，相對(duì)于復(fù)合氧化物(將復(fù)合氧化物設(shè)定為100重量％的情況下)，優(yōu)選為0. 1重量％以上3.0重量％以下。在此，由于含有M的氧化物或氟化物具有抑制電解液中的HF與復(fù)合氧化物接觸的作用，因此，為了將包含HF的電解液和復(fù)合氧化物隔絕，優(yōu)選全面包覆復(fù)合氧化物。因此， 如果低于0. 1重量％，則因量少而不能說(shuō)充分包覆復(fù)合氧化物的表面。另一方面，在超過(guò) 3. 0重量％的情況下，由于含有M的氧化物或氟化物本身為絕緣體，因此，會(huì)導(dǎo)致與正極的電阻上升相關(guān)的損耗變大、電池容量大幅度下降。因而，更優(yōu)選為這些數(shù)值的中間區(qū)域0.3 重量％以上1.5重量％以下。對(duì)于形成包覆化合物(包覆層)的磷化合物的含量，相對(duì)于正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物(將復(fù)合氧化物設(shè)定為100重量％的情況下)，優(yōu)選為0. 1重量％以上5. 0重量％以下。
包覆層的磷化合物具有輔助導(dǎo)電性和抑制電解液氧化分解的作用，如果磷化合物的含量低于0. 1重量％，則不能彌補(bǔ)導(dǎo)電性的下降，另外，對(duì)于抑制電解液氧化分解的作用也不充分。另一方面，在超過(guò)5.0重量％的情況下，由于磷化合物本身無(wú)助于充放電反應(yīng)， 因此會(huì)導(dǎo)致電池容量下降。因而，更優(yōu)選這些數(shù)值的中間區(qū)域0. 5重量％以上2. 0重量％ 以下。另外，包覆復(fù)合氧化物的包覆層的厚度優(yōu)選為4nm以上IOOnm以下。在包覆層的厚度低于4nm的情況下，需要使包覆化合物的粒徑本身為其以下，形成包覆層的包覆化合物顆粒因范德華力而凝聚，難以均勻地包覆復(fù)合氧化物表面。另一方面，當(dāng)包覆層的厚度超過(guò) IOOnm時(shí)，相比抑制錳向電解液溶出的效果，因包覆層引起的電阻上升顯著，損耗變大，電池特性下降。更優(yōu)選為這些數(shù)值的中間區(qū)域IOnm以上60nm以下。<復(fù)合氧化物的利用包覆層的表面包覆處理>為了在復(fù)合氧化物的表面形成包覆化合物(包覆層)，需要表面包覆處理。在本發(fā)明中，作為包覆化合物，包含含有M (M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物。而且，對(duì)包覆化合物的M而言，在包覆層內(nèi)，需要使復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比包覆層的表層側(cè)(電解液側(cè))的原子濃度高。因此，對(duì)復(fù)合氧化物的包覆處理的步驟很重要。關(guān)于復(fù)合氧化物的表面處理的方法，大致上可舉出固相法和液相法，但優(yōu)選液相法。固相法難以使包覆化合物(包覆層)均勻地分散在復(fù)合氧化物的表面，而且有可能會(huì)發(fā)生伴隨包覆處理的復(fù)合氧化物表面的物理性損傷。另一方面，液相法的優(yōu)點(diǎn)有可均勻地包覆復(fù)合氧化物的表面、可控制包覆層的粒徑、物理性損傷復(fù)合氧化物表面的可能性小等。為了提高復(fù)合氧化物附近的包覆層的M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素) 的原子濃度，按以下步驟包覆復(fù)合氧化物。首先，在溶劑中生成含有M的氫氧化物和磷化合物，進(jìn)行混合。其后，將復(fù)合氧化物投入到包含氫氧化物和磷化合物的溶劑中，在室溫下進(jìn)行混合。通過(guò)按這樣的步驟進(jìn)行混合，可以以包含水分子的氫氧化物中分散有磷化合物的形態(tài)使包覆化合物(包覆層)附著在復(fù)合氧化物表面。此時(shí)，由于氫氧化物包含OH基而潤(rùn)濕性提高，因此與復(fù)合氧化物表面良好地粘著。在該狀態(tài)下進(jìn)行真空干燥或噴霧干燥而使溶劑蒸發(fā)，在空氣中對(duì)所得到的粉末進(jìn)行熱處理，則含有M的氫氧化物成為含有M的氧化物?；蛘?，在氟氣氣氛中實(shí)施熱處理，則含有M的氫氧化物成為含有M的氟化物。通過(guò)這樣進(jìn)行處理，可以提高復(fù)合氧化物附近的M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的原子濃度。另一方面，由于磷與氫氧化物相比潤(rùn)濕性低，因此對(duì)M的原子濃度在復(fù)合氧化物附近升高也有影響，與復(fù)合氧化物附近(復(fù)合氧化物側(cè))相比，表層側(cè)的濃度更高。在復(fù)合氧化物的表面，具有包含含有M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素) 的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆層，對(duì)M而言，在包覆層內(nèi)，復(fù)合氧化物(鋰錳復(fù)合氧化物)側(cè)的原子濃度比包覆層的表層側(cè)(電解液側(cè))的原子濃度高，具有如此特征的鋰二次電池用正極材料也可以單獨(dú)使用?；蛘撸部梢詫⒃撲嚩坞姵赜谜龢O材料與未包覆的復(fù)合氧化物或具有層狀結(jié)構(gòu)或橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料混合使用。本發(fā)明中的鋰二次電池在50°C的環(huán)境下以充電倍率0. 5C在2. 7V以上4. 2V以下的范圍內(nèi)進(jìn)行1000個(gè)循環(huán)時(shí)的容量維持率為70%以上、優(yōu)選為75%以上。在此，如前所述，“充放電倍率1C”是指在由完全放電的狀態(tài)對(duì)電池進(jìn)行充電的情況下用1小時(shí)完成100%的充電及在由完全充電的狀態(tài)對(duì)電池進(jìn)行放電的情況下用1小時(shí)完成100%的放電。例如，在充放電倍率0. 5C的情況下，為每2小時(shí)100%、即用2小時(shí)完成100%的充電或放電的速度。<復(fù)合氧化物的制作方法>下面，對(duì)復(fù)合氧化物(鋰錳復(fù)合氧化物)的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。作為復(fù)合氧化物的原料，可以使用以下的物質(zhì)。作為鋰化合物，可以使用碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)、硝酸ffl (LiNO3) > 醋酸鋰(CH3CO2Li)、氯化鋰(LiCl)、硫酸鋰(Li2SO4)等，優(yōu)選為碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰 (LiOH)。作為錳化合物，可以使用氫氧化錳(Mn (OH) 3)、碳酸錳(Mn2 (CO3) 3)、硝酸錳 (Mn (NO3) 3)、醋酸錳(Mn (CH3CO2) 3)、硫酸錳(Mn2 (SO4) 3)、氧化錳(MnO)等，優(yōu)選為碳酸錳 (Mn2 (CO3) 3)、氧化錳(MnO)。作為置換元素M的化合物，可舉出氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氧化物等。成為原料的物質(zhì)以規(guī)定的組成比的粉體的形式來(lái)供給，將其用球磨機(jī)等機(jī)械方法粉碎并混合。對(duì)粉碎混合而言，使用干式或濕式中的哪種方法都可以。然后，將所得到的粉末在700°C以上1000°C以下、優(yōu)選800°C以上900°C以下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)間以保持4 48 小時(shí)、更優(yōu)選10 M小時(shí)為宜。燒結(jié)時(shí)的氣氛優(yōu)選氧氣或空氣這樣的氧化氣體(O2)氣氛。 燒結(jié)后可以進(jìn)行空氣冷卻，也可以在惰性氣體(氮?dú)狻鍤獾?氣氛下進(jìn)行緩冷或利用液氮等進(jìn)行驟冷。進(jìn)而，也可以反復(fù)實(shí)施2次以上燒結(jié)。通過(guò)如此操作，可以抑制來(lái)自復(fù)合氧化物表面的氧缺損。燒結(jié)后所得的粉末的平均二次粒徑優(yōu)選為3 μ m以上30 μ m以下。當(dāng)其低于3 μ m時(shí)，則比表面積過(guò)大，從而電解液與復(fù)合氧化物的接觸面積增加，容易使錳溶出。另一方面，當(dāng)其超過(guò)30 μ m時(shí)，復(fù)合氧化物內(nèi)的Li擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)，不利于鋰的嵌入/脫嵌。更優(yōu)選為這些數(shù)值的中間區(qū)域5 μ m以上 25 μ m以下。使用如此操作所得到的復(fù)合氧化物，接著實(shí)施表面處理。〈復(fù)合氧化物的表面處理方法〉下面，表示利用液相法進(jìn)行的復(fù)合氧化物(鋰錳復(fù)合氧化物)的表面處理方法。在水或有機(jī)溶劑中，使規(guī)定量的包含選自Mg、Al、Cu中的金屬元素的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽溶解。然后，使規(guī)定量的作為磷化合物原料的磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)或磷酸二氫銨(NH^2PO4)溶解。然后，用pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)以使溶劑的pH與復(fù)合氧化物(鋰錳復(fù)合氧化物)相同。在此，復(fù)合氧化物的PH是在IOOml純水中投入IOg復(fù)合氧化物并在室溫下攪拌10分鐘后靜置20分鐘時(shí)的上清液的pH。復(fù)合氧化物的pH因組成不同而不同，大約為pH8至pHll 之間。pH調(diào)節(jié)劑可以使用具有堿性的氫氧化鋰(LiOH)或氨(NH3)水，但為了生成磷化合物，優(yōu)選使用氫氧化鋰(LiOH)。通過(guò)使用氫氧化鋰將復(fù)合氧化物的pH控制在大約士0. 5的范圍內(nèi)形成堿性溶液，金屬元素的原料(包含選自Mg、Al、Cu中的金屬元素的硝酸鹽、醋酸
10鹽、硫酸鹽)形成金屬氫氧化物而沉淀，磷化合物的原料(磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)或磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等)成為磷酸化合物而沉淀。例如，Al (NO3) 3+3H20 — Al (OH) 3+3HN03(NH4) 2HP04+3Li0H — Li3P04+N03>5H2在如此調(diào)節(jié)而成的溶劑中，混合前述的正極材料，使包覆化合物附著在表面，并使溶劑蒸發(fā)。優(yōu)選用加熱攪拌或噴霧干燥來(lái)實(shí)施溶劑的蒸發(fā)。最后，將所得到的粉末在300°C 以上800°C以下、更優(yōu)選500°C以上700°C以下進(jìn)行加熱處理。通過(guò)進(jìn)行加熱，附著在復(fù)合氧化物表面的氫氧化物(例如Al (OH)3)變成氧化物(例如Al2O3),進(jìn)而，可以賦予包覆化合物 (包覆層)與復(fù)合氧化物之間以牢固的密合性。加熱時(shí)間為1小時(shí)以上20小時(shí)以下、優(yōu)選為3小時(shí)以上8小時(shí)以下。或者，通過(guò)在氟(F2)氣體氣氛下實(shí)施加熱處理，也可以使氫氧化物(例如Al (OH)3) 變?yōu)榉?例如AlF3)。作為氟氣體，優(yōu)選三氟化氮(NF3)氣體。(結(jié)晶結(jié)構(gòu)的確認(rèn))對(duì)于制成的復(fù)合氧化物(鋰錳復(fù)合氧化物)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使用自動(dòng)X射線(xiàn)衍射裝置(理學(xué)株式會(huì)社制造，RINT-Ultima III以下簡(jiǎn)稱(chēng)為XRD)，用射線(xiàn)源CuK α測(cè)定衍射圖案。由所得到的衍射圖案的峰值角度確認(rèn)復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。(正極材料的平均粒徑的測(cè)定法)對(duì)于正極材料的平均粒徑，使用激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置(LA-920， 堀場(chǎng)制作所制造)，利用激光衍射/散射法如下進(jìn)行測(cè)定。首先，使用在純水中混合有0. 2重量％的六偏磷酸鈉而成的溶液作為分散劑，投入正極材料。為了抑制材料凝聚，施加5分鐘超聲波，利用振動(dòng)使其分離后，測(cè)定中值粒徑 (相對(duì)顆粒量為50%的顆粒的粒徑)作為平均粒徑。(包覆層的元素分布的確認(rèn))對(duì)于包覆層的厚度及該包覆層的原子的濃度分布，使用具備X射線(xiàn)分析裝置(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為EDS)(賽默飛世爾公司制造NORAN System300)的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)EM)(日立制作所制造HF-2000)，在加速電壓200kV下進(jìn)行測(cè)定。試樣預(yù)先使用研磨機(jī)(GATAN公司制造600型)，利用Ar離子蝕刻法制成薄片。對(duì)于包覆層的元素分布，除此之外，可用將TEM和電子能量損失譜(EELS)組合而成的TEM-EELS、飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)譜儀(T0F-SIMS)、或俄歇電子分光法(AES)等來(lái)確認(rèn)。(包覆化合物(包覆層)的確認(rèn))對(duì)于表面包覆化合物(包覆層)的結(jié)合狀態(tài)，使用TEM(日立制作所制造 HF-2000)，在加速電壓200kV下獲取電子衍射圖像，將衍射點(diǎn)與所附的數(shù)據(jù)庫(kù)的已知化合物的衍射點(diǎn)的信息進(jìn)行比較，來(lái)確定化合物種類(lèi)。(元素的重量比的測(cè)定法)對(duì)于用于形成包覆層的表面處理的元素的重量比以及溶解于電解液中的錳的重量比，使用電感耦合高頻等離子發(fā)光光譜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為ICP)分析裝置(日立制作所制造 P-4000)進(jìn)行測(cè)定。首先，在倒入燒杯中的45ml的離子交換水中投入5g正極材料和2ml硝酸或5ml電解液，用攪拌器(攪拌機(jī))攪拌30分鐘。放置5分鐘后，將用濾紙過(guò)濾好的濾液與氬氣一起在高頻氣氛中噴霧，測(cè)定所激發(fā)的各元素特有的光的強(qiáng)度，計(jì)算出元素的重量比。<鋰二次電池的制作方法>表示鋰二次電池的制作方法的一例如下所述。將作為活性物質(zhì)的正極材料(復(fù)合氧化物(LiMn2O4))與碳材料粉末的導(dǎo)電材料及聚偏氟乙烯等粘合劑一起混合制作漿料。優(yōu)選導(dǎo)電材料相對(duì)于正極材料(將正極材料設(shè)定為100重量％的情況下)的混合比為3重量％以上10重量％以下。另外，優(yōu)選粘合劑相對(duì)于正極材料(將正極材料設(shè)定為100重量％的情況下)的混合比為2重量％以上10重量％ 以下?；旌蠒r(shí)，為了使正極材料在漿料中均勻地分散，優(yōu)選使用混煉機(jī)進(jìn)行充分混煉。對(duì)于所得到的漿料，利用例如輥式轉(zhuǎn)印機(jī)等在厚度15 μ m以上25 μ m以下的集電體的鋁箔上進(jìn)行兩面涂布。兩面涂布后，通過(guò)加壓干燥形成正極1(參照?qǐng)D1)的電極板。優(yōu)選混合正極材料、導(dǎo)電材料、粘合劑而成的合劑部分的厚度為200 μ m以上250 μ m以下。負(fù)極與正極同樣，將負(fù)極材料與粘合劑混合并涂布在集電體上后進(jìn)行加壓，形成電極。在此，優(yōu)選電極合劑的厚度為20μπι以上70μπι以下。在負(fù)極的情況下，使用厚度 7 μ m以上20 μ m以下的銅箔作為集電體。優(yōu)選涂布的混合比按例如負(fù)極材料和粘合劑的重量比計(jì)為90 10。對(duì)于涂布合劑后加壓而成的正極及負(fù)極的電極，裁斷為規(guī)定的長(zhǎng)度，作成圖1所示的正極1和負(fù)極2，利用點(diǎn)焊或超聲波焊接分別形成導(dǎo)出電流用的柄部(tab)的正極引線(xiàn) 7、負(fù)極引線(xiàn)5。柄部的正極引線(xiàn)7、負(fù)極引線(xiàn)5由分別與呈長(zhǎng)方形形狀的集電體相同材質(zhì)的金屬箔制成，是為了從電極導(dǎo)出電流而設(shè)置的部件。在帶柄的正極1及負(fù)極2之間夾持重疊使Li+離子通過(guò)的具有離子傳導(dǎo)性的微孔薄膜，例如由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等構(gòu)成的隔板3，將其如圖1所示卷繞成圓筒狀(螺旋狀)作成電極組，收納在圓筒狀容器的電池罐4內(nèi)?；蛘?，雖然沒(méi)有圖示，但也可以將袋狀物用于隔板并在其中收納電極，將它們依次重疊形成多層結(jié)構(gòu)收納在方形容器中。容器的材質(zhì)優(yōu)選不銹鋼或鋁。對(duì)不銹鋼而言，由于表面可形成靜態(tài)被膜，因此不容易腐蝕，另外由于是鋼因此強(qiáng)度高，可耐受電池罐4內(nèi)的電解液等氣化而成的氣體的內(nèi)壓上升。鋁具有輕質(zhì)且單位重量的能量密度高這樣的特征。將電極組(正極1、負(fù)極2、隔板3)收納在電池容器的電池罐4內(nèi)后，在電池容器的電池罐4內(nèi)注入電解液，用密封件8進(jìn)行密封制成電池。作為電解液，優(yōu)選使用在碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、醋酸甲酯(MA)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC) 等溶劑中使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)等溶解而成的溶液。電解質(zhì)濃度優(yōu)選為0. 7M(摩爾)以上1. 5M(摩爾)以下。另外，也可以在這些電解液中使具有羧酸酐基的化合物、1，3_丙烷磺內(nèi)酯等具有硫元素( 的化合物、具有硼(B)的化合物混合。對(duì)于這些化合物的添加目的，根據(jù)抑制電解液在負(fù)極2表面的還原分解、防止由正極1溶出的錳等金屬元素在負(fù)極2的還原析出、改善電解液的離子導(dǎo)電性、電解液的阻燃化等目的進(jìn)行選擇即可。
下面，進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于這樣的實(shí)施例。實(shí)施例1將實(shí)施例1制作的正極的復(fù)合氧化物的特性示于表1。表權(quán)利要求
1.鋰二次電池用正極材料，其特征在于，在鋰錳復(fù)合氧化物的表面，具有包含含有M(M 為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆層，對(duì)于所述M,在所述包覆層內(nèi)，所述鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比所述包覆層表層側(cè)的電解質(zhì)側(cè)的原子濃度高。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于，所述磷化合物為選自 Li3PO4, Li4P2O7^ LiPO3 中的一種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于，對(duì)于所述磷化合物的磷， 在所述包覆層內(nèi)，所述鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比所述表層側(cè)(電解質(zhì)側(cè))的原子濃度低。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于，所述鋰錳復(fù)合氧化物具有立方晶的尖晶石結(jié)構(gòu)，用組成式LiMnxN2_x04表示(其中，1.7彡χ彡1.95，N為選自L(fǎng)i、 Mg、Al、Ni中的一種以上的元素)。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于，所述含有M的氧化物或氟化物的含量，相對(duì)于所述鋰錳復(fù)合氧化物100重量％，為0. 1重量％以上3. 0重量％以下。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于，所述磷化合物的含量，相對(duì)于所述鋰錳復(fù)合氧化物100重量％，為0. 1重量％以上5.0重量％以下。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為4nm 以上IOOnm以下。
8.鋰二次電池，其特征在于，其包含權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，其特征在于，在50°C的環(huán)境下，以充放電倍率0.5C 在2. 7V以上4. 2V以下的范圍進(jìn)行1000次循環(huán)時(shí)的容量維持率為70%以上。
10.二次電池模塊，其特征在于，具有電連接的多個(gè)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池和對(duì)所述多個(gè)的鋰二次電池的端子間電壓進(jìn)行檢測(cè)、同時(shí)對(duì)所述多個(gè)的鋰二次電池的狀態(tài)進(jìn)行控制的控制裝置。
11.二次電池模塊，其具有電連接的多個(gè)電池和對(duì)所述多個(gè)電池的狀態(tài)進(jìn)行管理及控制的控制裝置，其特征在于，所述控制裝置對(duì)所述多個(gè)電池的端子間電壓進(jìn)行檢測(cè)，所述多個(gè)的各電池是在形成其外包裝的電池罐內(nèi)構(gòu)成具有正極、負(fù)極及電解質(zhì)的層疊體而成，所述正極為鋰錳復(fù)合氧化物，在其鋰錳復(fù)合氧化物的表面，具有包含含有M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆層，對(duì)于所述M,在所述包覆層內(nèi)，所述鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比所述包覆層表層側(cè)的電解質(zhì)側(cè)的原子濃度高。
12.如權(quán)利要求11所述的二次電池模塊，其特征在于，對(duì)于所述磷化合物的磷，在所述包覆層內(nèi)，所述鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比所述表層側(cè)(電解質(zhì)側(cè))的原子濃度低。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在高溫、高電壓下也可以穩(wěn)定地抑制錳溶出的鋰二次電池用正極材料、使用該鋰二次電池用正極材料作為正極材料的高溫循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池及使用有該鋰二次電池的二次電池模塊。本發(fā)明的鋰二次電池用正極材料的特征在于，在鋰錳復(fù)合氧化物的表面，具有包含含有M(M為選自Mg、Al、Cu中的一種以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆層，對(duì)于所述M，在所述包覆層內(nèi)，所述鋰錳復(fù)合氧化物側(cè)的原子濃度比所述包覆層的表層側(cè)的電解質(zhì)側(cè)的原子濃度高。
文檔編號(hào)H01M4/13GK102195027SQ201110048750
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者河野一重, 遠(yuǎn)山達(dá)哉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所