專利名稱：一種二次鋰離子電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池及其制備方法，尤其是涉及一種隔膜附著有陽極交換材料與無機材料混合物的二次鋰離子電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因為具有高比能量、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，近年來得到飛速發(fā)展。但鋰離子電池的安全性能和循環(huán)性能一直是制約其發(fā)展的關(guān)鍵問題。鋰離子電池的隔膜隔離正、 負極，同時能夠讓鋰離子在正、負極間自由通過，所以隔膜正是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分。隔膜是具有多孔結(jié)構(gòu)的電絕緣性薄膜，主要作用是隔離正、負極，并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過，同時能夠讓離子(電解質(zhì)液中)在正負極間自由通過，具有高的離子通過率、 良好的機械強度、穩(wěn)定的電化學性能和耐溶劑(電解液)的性質(zhì)。其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻大小等，直接影響電池的容量、安全、循環(huán)等性能。目前，鋰離子電池隔膜的材料主要為多孔的聚烯烴薄膜(如聚丙烯-PP、聚丙烯/聚乙烯-PP/PE/PP膜)以及無紡布(如玻璃纖維無紡布、合成纖維無紡布、陶瓷纖維紙等)兩大類。聚烯烴薄膜作為鋰電池材料，技術(shù)相對成熟。目前商品化的鋰離子電池隔膜主要屬于此類。該材料的局限性在于耐溫性能有限，通常低于150°C，使得鋰電池的安全性降低；隨著鋰離子電池比能量需求的提高，需要降低薄膜的厚度來留出更多空間讓給活性物質(zhì)，這就使得二維孔結(jié)構(gòu)的薄膜的吸液率降低，同時影響安全性能。為了進一步提高鋰離子電池安全性，以及大功率快速沖放電的鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，以無紡布為基材制造隔膜的技術(shù)正在引起人們的關(guān)注。無紡布基材隔膜具有三維孔結(jié)構(gòu)，可有效避免因為針孔造成的短路現(xiàn)象，并有效提高保液率，具有耐高溫的特性。無紡布在鎳氫、鎳鎘電池隔膜中應(yīng)用較為廣泛。但是無紡布隔膜也存在缺陷孔徑大，不便控制孔徑范圍，且不具備同聚烯烴薄膜一樣良好的熱閉合效應(yīng)，安全性能欠佳。隔膜的主要作用是隔離正、負極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過，但電解質(zhì)液中的離子在正負極間可以自由通過；同時，由于各種因素帶入的水分和反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，現(xiàn)有隔膜也無法去除。因此，在電池制作過程中，當有金屬雜質(zhì)摻入電池內(nèi)時，會發(fā)生內(nèi)部短路， 導致電池容量急劇降低；摻入大量金屬雜質(zhì)將會導致無法充分實現(xiàn)電池的功能；電芯中帶入的水和電化學反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體也會嚴重影響電池的使用壽命。事實上，在電極活性材料、導電材料、電解液等的制造過程中及電池使用過程中，不可能完全避免以上情況的發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種安全性能好，使用壽命長的二次鋰離子電池及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是一種高安全性長壽命二次鋰離子電池，包含正極、負極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解液，所述隔膜表面涂布有陽極交換材料與無機材料的混合物。所述隔膜優(yōu)選無紡布隔膜。所述陽極交換材料與所述無機材料的的混合物中，陽極交換材料與無機材料優(yōu)選的質(zhì)量比為1:400-2，優(yōu)選為1:100-10。所述陽極交換材料優(yōu)選含陽離子(如鋰離子、鈉離子或銨離子，或鋰離子、鈉陽離子、銨離子等任意組合)的鋁硅酸鹽和/或磷鋁酸鹽等，以含鋰離子的陽極交換材料為例，其分子式可表示為LiAlSi4O10或Li2O · Al2O · 8Si02等；所述無機材料優(yōu)選Al2O3或SiO2等。所述陽極交換材料和所述無機材料的混合物的涂層厚度宜為0. 5μπι-50μπι(優(yōu)選 1 μ m-10 μ m)。本發(fā)明鋰離子電池制備方法為按照常規(guī)方法制作鋰離子電池所采用的陰極、陽極和非水電解質(zhì)溶液，本發(fā)明的區(qū)別特征在于，將陽極交換材料與無機材料的混合物涂布在無紡布隔膜上，涂布方法是，先將陽極交換材料與無機材料的混合物、粘結(jié)劑均勻分散在合適的有機溶劑中，粘接劑的量為混合物的lwt%_6wt%，(粘接劑少了粘接能力不夠，多了對鋰電池的性能會有影響。)制成具有流動性的漿料，所述漿料固含量為5wt%-55wt% (優(yōu)選 10wt%-30wt%)，然后利用公知方法涂布在無紡布隔膜上。所述粘結(jié)劑為有助于陽極交換材料和無機材料的混合物與無紡布隔膜結(jié)合的粘結(jié)劑，可由以下材料制得聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化 (EPDM)、丁苯橡膠、氟橡膠以及各種共聚物。所述有機溶劑為有助于陽極交換材料、無機材料、粘接劑均勻分散的有機溶劑，如氮甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)，四氟氯乙烯(TFE)，二甲基亞砜(DMS0)，丁酮 (MEK)，四氫呋喃(THF)，碳酸二甲酯。所述包含有陽離子交換材料與無機材料的混合物均勻涂布在所述隔膜基材表面?？墒褂玫年帢O材料包括但不限于層狀化合物，如鈷酸鋰(LiCoO2)和鎳酸鋰 (LiNiO2),或由一種或多種過渡金屬取代的化合物，如鋰錳氧化物，其化學式如Li1+xMn2_x04 (0 ^ χ ^ 0. 33)，LiMnO3，LiMn2O3 以及LiMnO2 ；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物，如 LiV3O8 ，V2O5以及Cu2V2O7 ；鎳方面的鋰鎳氧化物，其化學式如LiNihMxO2 (M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B或Ga，其中0.01 ^ χ ^ 0. 3)；鋰錳復合氧化物，其化學式如LiMn2_xMx02 (M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 或 Τει,其中 0. 01 含 χ 含 0. 1)或 Li2Mn3MO8 (M=Fe, Co, Ni, Cu 或 Zn) ；LiMn20, 其中部分Li被堿土金屬離子所取代；二硫化合物和(MoO4)3，LiFe3O4等?？墒褂玫年枠O材料可由如下材料制得如非石墨化碳或石墨化碳；金屬復合氧化物，如 LixFe2O3(0 含 χ 含 1)、LixWO2(0 含 χ 含 1)禾Π SnxMe1^xMe‘ y0z (Me: Mn、Fe、Pb 或 Ge ； Me' Al、B、P、Si、元素周期表中第I、II、III族元素或鹵素；0<x含1 ;1含y含3 ；和 1 ^ ζ ^ 8)；鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4, Sb203> Sb2O4, Sb2O5, GeO、GeO2, Bi203、Bi2O4JP Bi2O5 ；導電聚合物，如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基的材料等。可使用的非水電解質(zhì)溶液可由以下非質(zhì)子有機溶劑制得如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2- 二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3- 二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞內(nèi)酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。無紡布隔膜本身結(jié)構(gòu)決定其具有良好的保液性、機械性能、電化學穩(wěn)定性、耐溶劑和耐高溫性能；均勻致密的無機材料可以改善無紡布隔膜的孔徑劣勢，將最大孔徑控制在一定范圍內(nèi)，提高孔隙率，并保證孔隙的均勻性，增強安全性；同時，具有陽離子交換功能的特定陽極交換材料中的鋰離子、鈉離子或銨離子等，置換對電池使用壽命特性有嚴重危害的諸如鐵、銅、鎳和鈷等金屬雜質(zhì)，并使這些金屬離子遷移到陽極交換材料內(nèi)，從而可以預先防止金屬離子電沉積在陽極上，并通過吸收水和水性副產(chǎn)物，抑制不利的副作用和氣體逸出。本發(fā)明所述涂布有陽極交換材料與無機材料混合物的隔膜具有均勻的孔徑、高的離子通過率、良好的機械性能、穩(wěn)定的電化學性能、耐高溫和耐溶劑(電解液)的性質(zhì)，同時具有消除金屬雜質(zhì)、水和抑制氣體產(chǎn)生的特性。與現(xiàn)有鋰離子電池比較，本發(fā)明之鋰離子電池的安全性能和循環(huán)性能都明顯得到提升。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。各實施例電池采用的陰極、陽極和非水電解質(zhì)溶液與現(xiàn)有鋰離子電池相同，它們的制備方法也相同，故不詳細描述。以下主要介紹各實施例電池的隔膜組成及其制備方法。實施例1
本實施例電池陰極活性物質(zhì)為鈷酸鋰(LiCoO2),陽極活性物質(zhì)為石墨化碳，電解液為含1. 05M的LiP6F4溶質(zhì)的碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯(3:7，w/w)溶液。本實施例電池的隔膜為在無紡布隔膜基體上涂覆有含鋰離子(Li+)的鋁硅酸鹽和 Al2O3的混合物，混合物中，鋁硅酸鹽和Al2O3的重量比為1:20 ；涂層厚度設(shè)定為3um。本實施例電池的隔膜制備先將陽極交換材料與無機材料的混合物、聚偏氟乙烯 (為混合物的3wt%)均勻分散在有機溶劑NMP中，制成具有流動性的漿料，所述漿料固含量設(shè)定為20wt%，然后涂布在無紡布隔膜上。對本實施例鋰離子二次電池做循環(huán)測試，150度30min熱箱實驗，并測試隔膜收縮率，針刺實驗，測試結(jié)果見表1。實施例2
本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，用含鈉離子(Na+)的硅鋁酸鹽代替含鋰離子(Li+) 的硅鋁酸鹽。對本實施例鋰離子二次電池做循環(huán)測試做循環(huán)測試，150度30min熱箱實驗、并測試隔膜收縮率，針刺實驗，測試結(jié)果亦見表1。實施例3
本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，用含銨離子(NH4+)的硅鋁酸鹽代替含鋰離子(Li+) 的硅鋁酸鹽。對本實施例鋰離子二次電池做循環(huán)測試做循環(huán)測試，150度30min熱箱實驗、并測試隔膜收縮率，針刺實驗，測試結(jié)果亦見表1。比較例1
所用無紡布隔膜不涂覆含任何陽離子的陽極交換材料與無機材料的混合物，陰極、陽極和電解液等材料及制作方式都與實施例1相同。對本比較例電池做循環(huán)測試，150度30min熱箱實驗、并測試隔膜收縮率，針刺實驗，測試結(jié)果也見表1。比較例2
所用隔膜為傳統(tǒng)的聚合物薄膜(PP/PE/PP膜)，陰極、陽極和電解液等材料及制作方式都與實施例1相同。對本比較例電池做循環(huán)測試，150度30min熱箱實驗、并測試隔膜收縮率，針刺實驗，測試結(jié)果也見表1。表 權(quán)利要求
1.一種二次鋰離子電池，包含正極、負極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解液，其特征在于， 所述隔膜表面涂布有包含陽極交換材料與無機材料的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰離子電池，其特征在于，所述隔膜為無紡布隔膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰離子電池，其特征在于，所述陽極交換材料與所述無機材料的質(zhì)量比為1:400-2 ；隔膜表面陽極交換材料與無機材料的混合物涂層厚度為 0. 5 μ m-50 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次鋰離子電池，其特征在于，所述隔膜表面陽極交換材料與無機材料的混合物涂層厚度為ι μ m-io μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的二次鋰離子電池，其特征在于，所述陽極交換材料為含陽離子的鋁硅酸鹽和/或磷鋁酸鹽，所述無機材料為Al2O3或Si02。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次鋰離子電池，其特征在于，所述陽離子為鋰離子、鈉離子或銨離子，或鋰離子、鈉陽離子、銨離子的任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次鋰離子電池，其特征在于，含鋰離子的鋁硅酸鹽為 LiAlSi4O10 或 Li2O · Al2O · 8Si02。
8.一種如權(quán)利要求2-7之一所述的二次鋰離子電池的制備方法，包括鋰離子電池所采用的陰極、陽極和非水電解質(zhì)溶液制備方法，其特征在于，隔膜的制備方法是，將陽極交換材料與無機材料的混合物涂布在無紡布隔膜上，涂布方法是，先將陽極交換材料與無機材料的混合物、粘結(jié)劑均勻分散在合適的有機溶劑中，粘接劑的量為混合物的lwt%-6wt%，制成具有流動性的漿料，所述漿料固含量為5wt%-55wt%，然后涂布在無紡布隔膜上。
全文摘要
一種二次鋰離子電池及其制備方法，該二次鋰離子電池包括正極、負極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解液，所述隔膜表面涂布有包含陽極交換材料與無機材料的混合物，所述陽極交換材料為包含選自鋰、鈉、銨及其任意組合的陽離子的鋁硅酸鹽和/或磷鋁酸鹽，無機材料為Al2O3或/和SiO2，并且，所述陽極交換材料與所述無機材料的質(zhì)量比為1:400-2。本發(fā)明鋰離子電池安全性能好，使用壽命長。
文檔編號H01M2/16GK102157750SQ20111005281
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者羅朝暉, 金旭東 申請人:湖南豐源業(yè)翔晶科新能源股份有限公司