專利名稱：一種新型Pt-Te金屬間化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用電催化劑Pt-Te金屬間化合物的制備方法，屬于燃料 電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和電催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種通過電化學(xué)反應(yīng)，直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置， 它的發(fā)電過程不經(jīng)過熱機(jī)，因而不受卡諾循環(huán)的限制，具有能量轉(zhuǎn)化效率高的特點(diǎn)。同時(shí)， 燃料電池還是一種潔凈的、環(huán)境友好的發(fā)電方式，過程中不產(chǎn)生S02、NOx和懸浮物等有害 物，也不放出CO2溫室氣體。因此，它承載著人類實(shí)現(xiàn)高效率和零排放發(fā)電的夢想。迄今已研究開發(fā)出多種類型的燃料電池。目前最常用的分類方法是按照電解質(zhì)的 不同進(jìn)行劃分的，主要分為五類堿性燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、磷酸燃料電池、熔融 碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池由于具有工作溫度低、 結(jié)構(gòu)簡單緊湊，能量密度和功率密度比其他燃料電池更高，可快速啟動(dòng)、維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)， 可作為汽車動(dòng)力電源和家庭電源，特別是用作各種電子器件如手機(jī)、筆記本電腦、其他數(shù)碼 產(chǎn)品等電源。高效電催化劑的制備是燃料電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，Pt基金屬間化合物由于 其特點(diǎn)而具有較其他電催化劑更優(yōu)的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性，開發(fā)新型高效Pt基金屬 間化合物電催化劑對(duì)促進(jìn)燃料電池研究的進(jìn)步發(fā)展具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用電催化劑Pt-Te金屬間化合 物的制備方法。該法制備工藝操作簡單，且可控性強(qiáng)。本發(fā)明提出Pt-Te金屬間化合物的制備方法，技術(shù)方案分為兩步1)將含鉬、碲的前驅(qū)體及載體超聲分散于體積比為2 1的乙二醇和水的混合溶 液中，其中鉬與碲的摩爾比分別為1 1或1 2，升溫?cái)嚢杌亓?，調(diào)節(jié)溶液pH = 9，接著加 入還原劑，溫度控制在130-160°C范圍內(nèi)，反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，制得Pt1Te1/載體、 Pt2Te3/載體金屬間化合物的前驅(qū)體；或者將負(fù)載型Pt/載體和含碲的前驅(qū)體超聲分散于體積比為2 1的乙二醇和水 的混合溶液中，其中鉬與碲的摩爾比分別為1 1，升溫?cái)嚢杌亓?，調(diào)節(jié)溶液PH = 9，接著加 入還原劑，溫度控制在130-160°C范圍內(nèi)，反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，制得Pt1Te2/載體 金屬間化合物的前驅(qū)體。2)將1)過程中制備的前驅(qū)體在還原氣氛下低溫400-700°C熱處理0. 5-3h后得到
負(fù)載型Pt1Te1/載體、Pt1Te2/載體或Pt2Te3/載體金屬間化合物。上述含碲前驅(qū)體為亞碲酸鈉或亞碲酸，含鉬前驅(qū)體為氯鉬酸或氯鉬酸銨，載體為 碳納米管或)(C-72，載體質(zhì)量根據(jù)需制備催化劑中鉬的載量來確定，還原劑為水合胼、甲酸， 乙二醇和水的混合溶液為溶劑，溶液PH值通過氨水調(diào)節(jié)，熱處理的還原氣氛為氫氣體積比為5%的配氣，配氣中的另一組分為惰性氣氛氬氣。本發(fā)明所制備得到的Pt1Te1/載體、Pt1Te2/載體或Pt2Te3/載體金屬間化合物對(duì) 甲醇、甲酸、氧還原都具有良好的催化活性，適合質(zhì)子交換膜燃料電池陰陽極電催化劑的要 求。


圖1為本發(fā)明“二步法”制備PEMFC用電催化劑Pt-Te金屬間化合物的流程圖；圖2為實(shí)施例1中制得的PEMFC用電催化劑金屬間化合物Pt1Te1/載體的X射線 衍射圖；圖3為實(shí)施例2中制得的PEMFC用電催化劑金屬間化合物Pt1I^2/載體的X射線 衍射圖；圖4為實(shí)施例3中制得的PEMFC用電催化劑金屬間化合物Pt2I^3/載體的X射線 衍射圖；圖5為實(shí)施例1制得的PEMFC用催化劑金屬間化合物Pt1Te1/載體在0. 5mo 1 L-1H2SO4氬氣(a)、氧氣(b)氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；圖6為實(shí)施例1制得的PEMFC用催化劑金屬間化合物Pt1Te1/載體在 0. Smoir1H2SO^O. 5mol L-1CH3OH氬氣氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；圖7為實(shí)施例1制得的PEMFC用催化劑金屬間化合物Pt1Te1/載體在 0. Smoir1H2SO^O. 5mol L-1HCOOH氬氣氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；圖8為實(shí)施例2制得的PEMFC用催化劑金屬間化合物Pt1I^2/載體在0. 5mo 1 L-1H2SO4氬氣(a)、氧氣(b)氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；圖9為實(shí)施例2制得的PEMFC用催化劑金屬間化合物Pt1Te 0. Smoir1H2SO^O. 5mol L-1CH3OH氬氣氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；
圖10為實(shí)施例2制得的PEMFC用催化劑金屬間化合物Pt1Te 0. Smoir1H2SO^O. 5mol L-1HCOOH氬氣氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；圖11為實(shí)施例3制得的PEMFC用催化劑金屬間化合物Pt2Te 0. SmolL-1H2SO4氬氣(a)、氧氣(b)氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；圖12為實(shí)施例3制得的PEMFC用催化劑金屬間化合物Pt2Te 0. Smoir1H2SO^O. 5mol L-1CH3OH氬氣氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；圖13為實(shí)施例3制得的PEMFC用催化劑金屬間化合物Pt2Te 0. Smoir1H2SO^O. 5mol L-1HCOOH氬氣氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1合成過程參見圖1 將51. 8mg氯鉬酸(H2PtCl6 6H20)與22. 2mg亞碲酸鈉(Nii2TeO3) 加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中，待溶解后加入50mg多壁碳納 米管或XC-72超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào) 節(jié)溶液PH = 9后加入2mL水合胼，130-160°C下反應(yīng)2_4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著 將制備得到的前驅(qū)體研磨后在還原氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理
2/載體在 2/載體在 3/載體在 3/載體在 3/載體在0. 5-3h后得到金屬間化合物PtJe/CNTs (XC-72)電催化劑。其X射線衍射照片如圖2所 示，將所得的PtJei/CNTsO(C-7》電催化劑制成工作電極，采用傳統(tǒng)三電極體系，標(biāo)準(zhǔn)氫電 極為參比電極，玻碳片作為輔助電極，進(jìn)行電化學(xué)測試，圖5給出了其在0. SmolL-1H2SO4中 氬氣飽和、氧氣飽和條件下的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為δΟπιν^Γ1，圖6中給出了其在0. 5mol L-1H2SOfO. 5MCH30H中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為SOmViT1。圖7中給出了其在0. 5mol L-1H2SOfO. 5MHC00H中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為SOmViT1。實(shí)施例2合成過程參見圖1 將含有0. ImmolPt的負(fù)載型Pt/CNTs 0CC-72)與22. 2mg亞碲酸 鈉(Na2TeO3)加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入 三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 9后加入2mL水合胼， 130-160°C下反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著將制備得到的前驅(qū)體研磨后在還原 氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理0. 5-3h后得到金屬間化合物Pt1Te2/ CNTs(XC-72)電催化劑。其X射線衍射照片如圖3所示，將所得的PtJe2/CNTS0(C-72)電催 化劑制成工作電極，采用傳統(tǒng)三電極體系，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極，玻碳片作為輔助電極， 進(jìn)行電化學(xué)測試，圖8給出了其在0. 5mol L-1H2SO4中氬氣飽和、氧氣飽和條件下的循環(huán)伏 安曲線，掃描速度為50H1VS-1，圖9中給出了其在0. 5moir1H2S04+0. 5MCH30H中的循環(huán)伏安曲 線，掃描速度為δΟπιν Γ1。圖10中給出了其在0. 5mol L_42S04+0· 5MHC00H中的循環(huán)伏安曲 線，掃描速度為50H1VS-1。實(shí)施例3合成過程參見圖1 將51. 8mg氯鉬酸(H2PtCl6 6H20)與44. ^ig亞碲酸鈉(Nii2TeO3) 加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中，待溶解后加入50mg多壁碳納 米管或XC-72超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào) 節(jié)溶液PH = 9后加入2mL水合胼，130-160°C下反應(yīng)2_4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著 將制備得到的前驅(qū)體研磨后在還原氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理 0. 5-3h后得到金屬間化合物Pt2Te3/CNTs (XC-72)電催化劑。其X射線衍射照片如圖4所示， 將所得的Pt2Te3/CNTsO(C-72)電催化劑制成工作電極，采用傳統(tǒng)三電極體系，標(biāo)準(zhǔn)氫電極 為參比電極，玻碳片作為輔助電極，進(jìn)行電化學(xué)測試，圖11給出了其在0. SmolL-1H2SO4中氬 氣飽和、氧氣飽和條件下的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為δΟπιν^Γ1，圖12中給出了其在0. 5mol I^1H2SOdO. 5MCH30H中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為SOmVs—1。圖13中給出了其在0. 5mol L-1H2SOfO. 5MHC00H中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為SOmViT1。實(shí)施例4合成過程參見圖1 將51. 8mg氯鉬酸(H2PtCl6 6H20)與22. 2mg亞碲酸鈉(Nii2TeO3) 加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中，待溶解后加入50mg多壁碳納米 管或)(C-72超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào)節(jié) 溶液PH = 9后加入甲酸溶液，130-160°C下反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著將制 備得到的前驅(qū)體研磨后在還原氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理0. 5-3h 后得到金屬間化合物Pt1Te1ZiCNTs (XC-72)電催化劑。實(shí)施例6合成過程參見圖1 將44. 4mg氯鉬酸銨((NH4)2PtCl6)與17. 8mg亞碲酸(H2TeO3)加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中，待溶解后加入50mg多壁碳納 米管或XC-72超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào) 節(jié)溶液PH = 9后加入2mL水合胼，130-160°C下反應(yīng)2_4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著 將制備得到的前驅(qū)體研磨后在還原氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-70(TC熱處理 0. 5-3h后得到金屬間化合物PtJe/CNTs (XC-72)電催化劑。實(shí)施例7合成過程參見圖1 將44. ^ig氯鉬酸銨((NH4) 2PtCl6)與44. ^ig亞碲酸鈉 (Na2TeO3)加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中，待溶解后加入50mg多 壁碳納米管或)(C-72超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用 氨水調(diào)節(jié)溶液PH = 9后加入甲酸溶液，130-160°C下反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后 接著將制備得到的前驅(qū)體研磨后在還原氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱 處理0. 5-3h后得到金屬間化合物Pt1Te1ZiCNTs (XC-72)電催化劑。實(shí)施例8合成過程參見圖1 將含有0. ImmolPt的負(fù)載型Pt/CNTs 0CC-72)與22. 2mg亞碲 酸鈉(Na2TeO3)加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中超聲分散均勻，轉(zhuǎn) 入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 9后加入甲酸溶液， 130-160°C下反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著將制備得到的前驅(qū)體研磨后在還原 氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理0. 5-3h后得到金屬間化合物Pt1Te2/ CNTs (XC-72)電催化劑。實(shí)施例9合成過程參見圖1 將含有0. ImmolPt的負(fù)載型Pt/CNTs 0CC-72)與17. 8mg亞碲酸 鈉(H2TeO3)加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入 三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 9后加入2mL水合胼， 130-160°C下反應(yīng)4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著將制備得到的前驅(qū)體研磨后在還原氣 氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理0. 5-3h后得到金屬間化合物Pt1Te2/ CNTs (XC-72)電催化劑。實(shí)施例10合成過程參見圖1 將含有0. ImmolPt的負(fù)載型Pt/CNTs 0CC-72)與17. 8mg亞碲 酸鈉(H2TeO3)加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中超聲分散均勻，轉(zhuǎn) 入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 9后加入甲酸溶液， 130-160°C下反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著將制備得到的前驅(qū)體研磨后在還原 氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理0. 5-3h后得到金屬間化合物Pt1Te2/ CNTs (XC-72)電催化劑。實(shí)施例11合成過程參見圖1 將51. 8mg氯鉬酸(H2PtCl6 6H20)與44. ^ig亞碲酸鈉(Nii2TeO3) 加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中，待溶解后加入50mg多壁碳納米 管或)(C-72超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào)節(jié) 溶液PH = 9后加入甲酸溶液，130-160°C下反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著將制 備得到的前驅(qū)體研磨后在還原氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理0. 5-3h后得到金屬間化合物Pt2Te3/CNTs (XC-72)電催化劑。實(shí)施例12合成過程參見圖1 將44. 4mg氯鉬酸銨((NH4)2PtCl6)與35. 6mg亞碲酸(H2TeO3) 加入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中，待溶解后加入50mg多壁碳納 米管或XC-72超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào) 節(jié)溶液PH = 9后加入2mL水合胼，130-160°C下反應(yīng)2_4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著 將制備得到的前驅(qū)體研磨后在還原氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理 0. 5-3h后得到金屬間化合物Pt2I^3電催化劑。實(shí)施例13合成過程參見圖1 將51. 8mg氯鉬酸(H2PtCl6 6H20)與35. 6mg亞碲酸(H2TeO3)加 入體積比為2 1的150mL的乙二醇和水的混合溶液中，待溶解后加入50mg多壁碳納米管 或)(C-72超聲分散均勻，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在130-160°C恒溫回流攪拌的條件下用氨水調(diào)節(jié)溶 液PH = 9后加入甲酸溶液，130-160°C下反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，干燥后接著將制備 得到的前驅(qū)體研磨后在還原氣氛下(體積5%氫氣+氬氣)低溫400-700°C熱處理0. 5-3h 后得到金屬間化合物Pt2Te3/CNTs 0CC-72)電催化劑。
權(quán)利要求
1.一種新型Pt-Te金屬間化合物的制備方法，其特征在于，包括以下兩步1)將含鉬、碲的前驅(qū)體及載體超聲分散于體積比為2 1的乙二醇和水的混合溶液中， 其中鉬與碲的摩爾比分別為1 1或1 2，升溫?cái)嚢杌亓?，調(diào)節(jié)溶液pH = 9，接著加入還原 劑，溫度控制在130-160°C范圍內(nèi)，反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，制得Pt1Te1/載體、Pt2Te3/ 載體金屬間化合物的前驅(qū)體；或者將負(fù)載型Pt/載體和含碲的前驅(qū)體超聲分散于體積比為2 1的乙二醇和水的混 合溶液中，其中鉬與碲的摩爾比分別為1 1，升溫?cái)嚢杌亓?，調(diào)節(jié)溶液PH = 9，接著加入還 原劑，溫度控制在130-160°C范圍內(nèi)，反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，制得Pt1Te2/載體金屬 間化合物的前驅(qū)體；2)將1)過程中制備的前驅(qū)體在還原氣氛下低溫400-700°C熱處理0.5- 后得到負(fù)載 型Pt1Te1/載體、Pt1Te2/載體或Pt2Te3/載體金屬間化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，含碲前驅(qū)體為亞碲酸鈉或亞碲酸，含鉬前驅(qū)體 為氯鉬酸或氯鉬酸銨。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，載體為碳納米管或)(C-72。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，還原劑為水合胼、甲酸。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，還原氣氛為氫氣體積比為5%的配氣，配氣中 的另一組分為惰性氣氛氬氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型Pt-Te金屬間化合物的制備方法，屬于燃料電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和電催化領(lǐng)域。包括以下步驟1)將含鉑、碲的前驅(qū)體及載體或者將負(fù)載型Pt/載體和含碲的前驅(qū)體超聲分散于乙二醇的水溶液中，升溫?cái)嚢杌亓?，調(diào)節(jié)pH＝9，加入還原劑，在130-160℃反應(yīng)2-4h后過濾、洗滌、干燥，制得Pt-Te金屬間化合物的前驅(qū)體；2)將前驅(qū)體在還原氣氛下400-700℃熱處理0.5-3h，得到Pt1Te1/載體、Pt1Te2/載體或Pt2Te3/載體金屬間化合物。本發(fā)明的金屬間化合物對(duì)甲醇、甲酸、氧還原都具有良好的催化活性，適合質(zhì)子交換膜燃料電池陰陽極電催化劑的要求。
文檔編號(hào)H01M4/90GK102133525SQ20111005293
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者劉淑珍, 夏定國, 安麗, 李翔 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)