專利名稱:六氟磷酸鋰的純化方法及其專用裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種六氟磷酸鋰的純化方法及其專用裝置。
背景技術(shù):
六氟磷酸鋰是外觀呈白色粉末狀或細(xì)小晶粒,易溶于DEC (碳酸二乙酯)、EC (碳酸乙烯酯)等有機(jī)溶劑中,化學(xué)穩(wěn)定性較好,與大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)物不反應(yīng),但又是有毒性的化學(xué)試劑,遇水分解變成酸,對(duì)肌體組織有腐蝕作用,不能直接接觸,必須儲(chǔ)存于氣密性容器內(nèi),使用時(shí)必須在絕對(duì)濕度< IOppm的干燥氣氛下操作,防止分解。在過去的10多年中,六氟磷酸鋰一直是商品化鋰離子電池中使用的最主要的電解質(zhì)鋰鹽。六氟磷酸鋰作為鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽主要有以下優(yōu)點(diǎn)(1)它能夠在電極上, 尤其是碳負(fù)極上,形成適當(dāng)?shù)墓腆w電解質(zhì)相界面膜;( 它能夠?qū)φ龢O集流體實(shí)現(xiàn)有效的鈍化,以阻止其溶解;(3)它有較寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 ;(4)它在各種非水溶劑中有適當(dāng)?shù)娜芙舛群洼^高的電導(dǎo)率;(5)它有相對(duì)較好的環(huán)境友好性。雖然前人對(duì)各種結(jié)構(gòu)類型的電解質(zhì)鋰鹽進(jìn)行了廣泛的研究,但六氟磷酸鋰作為鋰離子電池技術(shù)中的主導(dǎo)電解質(zhì)鋰鹽的地位仍然是無法挑戰(zhàn)的。它能夠在碳負(fù)極上形成適當(dāng)?shù)墓腆w電解質(zhì)相界面膜和對(duì)Al集流體實(shí)現(xiàn)有效鈍化是其目前仍然主導(dǎo)著商品化鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽市場的主要原因。作為鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽的六氟磷酸鋰,其最重要的質(zhì)量參數(shù)除產(chǎn)品的純度外,主要是要求產(chǎn)品中含有較少的水和自由酸(以HF計(jì))。一般情況下,其至少具有以下質(zhì)量指標(biāo)(1)純度大于(2) H2O 含量小于 20ppm ;(3) HF 含量小于 80ppm。LiPF6通常以磷的鹵化物和LiF或LiCl為原料,采用無水氟化氫作溶劑進(jìn)行生產(chǎn)。 采用該工藝產(chǎn)品的結(jié)晶分離較容易,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,是目前較成熟的LiPF6生產(chǎn)工藝路線。如CN1339401A和CN1850592A都披露了,采用無水氟化氫、五鹵化磷、鹵化鋰為原料制備六氟磷酸鋰的生產(chǎn)工藝。CN1317445中則披露了,以五氟化磷和LiF為原料,以氟化氫為溶劑制備六氟磷酸鋰的生產(chǎn)工藝。但由于LiPF6生產(chǎn)中使用無水氟化氫作溶劑,LiPF6與HF易生成LiPF6*HF復(fù)合物, 導(dǎo)致LiPF6粗產(chǎn)品中通常都含有一定量的氟化氫。此外,由于生產(chǎn)LiPF6的原料中通常都含有微量的氧化物,在LiPF6的生產(chǎn)過程中會(huì)與氟化氫反應(yīng)生成水,而且無水氟化氫溶劑中通常也含有微量的水。因此,采用無水氟化氫生產(chǎn)LiPF6的生產(chǎn)工藝中,最終獲得的LiPFf^l 產(chǎn)品中含有一定量的水和氟化氫是不可避免的。因此,如何脫除LiPF6粗產(chǎn)品中的水和氟化氫,使其符合鋰離子電池工業(yè)的要求,是LiPF6生產(chǎn)中最關(guān)鍵的步驟之一。但LiPF6極易水解,而且熱穩(wěn)定性較差,這使LiPF6的純化變得非常困難。LiPF6最常用的純化方法主要熱真空干燥法和溶解重結(jié)晶法。溶解重結(jié)晶法就是將LiPF6在一定溫度下溶于乙醚、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中,離心除去不溶物,然后降低溫度,使LiPF6會(huì)從有機(jī)溶劑中重結(jié)晶出來,將過濾得到的LiPF6晶體經(jīng)過真空干燥后,獲得最終的產(chǎn)品,如CN1884046中就披露這一純化方法。但這一方法操作較為復(fù)雜,無法連續(xù)生產(chǎn),且在使LiPF6得到純化的同時(shí),重結(jié)晶產(chǎn)品會(huì)夾帶一定的有機(jī)溶劑,影響產(chǎn)品純度, 而且純化中使用大量有機(jī)溶劑導(dǎo)致生產(chǎn)成本增高,因此很難應(yīng)用于LiPF6規(guī)模化生產(chǎn)。此外,CN1462722中披露一種使用酸性氣體脫除LiPF6中水分的方法,該法一方面無法脫除 LiPF6粗產(chǎn)品中的氟化氫,而且引入酸性氣體雜質(zhì)。相比于上述方法,熱真空干燥法也就是對(duì)LiPF6粗產(chǎn)品直接在真空狀態(tài)下加熱純化,是一種適宜于LiPF6規(guī)模化生產(chǎn)的純化方式, 可避免溶解重結(jié)晶法中存在的LiPF6 二次污染的問題。熱真空干燥法存在的主要問題是如何避免加熱過程中LiPF6的分解和LiPF6粗產(chǎn)品的每一個(gè)顆粒都能充分暴露在真空氛圍中, 使其最終獲得的LiPF6產(chǎn)品中不存在氟化氫的夾雜問題,從而使LiPF6產(chǎn)品中氟化氫的含量小于80ppmo
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種針對(duì)采用熱真空干燥法脫除六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品中的 HF和水時(shí)存在的主要問題,提供一種高效、安全、生產(chǎn)連續(xù)好的六氟磷酸鋰的純化方法及其專用裝置。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種六氟磷酸鋰的純化方法,其特征是首先將振動(dòng)反應(yīng)爐抽真空并反復(fù)使用干燥氮?dú)馇逑?,并預(yù)先對(duì)Al2O3吸附柱和分子篩吸附柱進(jìn)行活化,并使冷凝器和分子篩吸附柱冷卻到-180 -140°C,裝配好氣體循環(huán)回路,Al2O3吸附柱和分子篩吸附柱與氣體循環(huán)回路連接,同時(shí)向氣體循環(huán)回路中預(yù)先加入小于0. IMPa的干燥惰性氣體;在手套箱中于干燥惰性氣體保護(hù)下,向振動(dòng)反應(yīng)爐進(jìn)料斗中加入六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品,啟動(dòng)振動(dòng)反應(yīng)爐,同時(shí)向氣體循環(huán)回路中注入干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體,通過控制振動(dòng)反應(yīng)爐的螺旋進(jìn)料器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率和進(jìn)料時(shí)間控制六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品的加入速度和量;啟動(dòng)壓縮機(jī),使干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體循環(huán),而后通過Al2O3吸附柱對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空,再通過分子篩吸附柱對(duì)氣體循環(huán)回路進(jìn)行抽真空,最后向氣體循環(huán)回路中重新注入干燥惰性氣體,卸料;所述氣體循環(huán)回路依次由振動(dòng)反應(yīng)爐一壓縮機(jī)一NaF吸附柱一振動(dòng)反應(yīng)爐組成。所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?,其純度高?9. 9%,水分含量小于20ppm。干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體中干燥惰性氣體的質(zhì)量含量為95-97%,氟氣的質(zhì)量含量為3-5%。真空系統(tǒng)采用分子泵,純化過程中,通過分子篩吸附柱進(jìn)行抽真空后,振動(dòng)反應(yīng)爐內(nèi)的壓力應(yīng)小于10_5Pa?;旌蠚怏w通入振動(dòng)反應(yīng)爐時(shí),振動(dòng)反應(yīng)爐裝置內(nèi)的壓力小于0. 15MPa ;純化過程中振動(dòng)反應(yīng)爐的溫度在80-100°C之間。一種六氟磷酸鋰的純化方法的專用裝置,其特征是包括依次由振動(dòng)反應(yīng)爐一壓縮機(jī)一NaF吸附柱一振動(dòng)反應(yīng)爐組成的氣體循環(huán)回路,Al2O3吸附柱和分子篩吸附柱與氣體循環(huán)回路連接;所述振動(dòng)反應(yīng)爐包括支架,支架上裝振動(dòng)式反應(yīng)管,振動(dòng)式反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置裝物料的托盤,振動(dòng)式反應(yīng)管兩端分別設(shè)有與氣體循環(huán)回路的管路相通的連接口,振動(dòng)式反應(yīng)管的前部設(shè)置與螺旋進(jìn)料器出口相通的進(jìn)料口,振動(dòng)式反應(yīng)管的后部設(shè)置與卸料斗相接的出料口,螺旋進(jìn)料器宇加料斗相接,卸料斗與螺旋卸料器相接。本發(fā)明中螺旋進(jìn)料器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為1 20轉(zhuǎn)/分鐘,通過調(diào)節(jié)螺旋進(jìn)料器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率即可有效控制六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品的進(jìn)料速率,可根據(jù)進(jìn)料時(shí)間確定進(jìn)料的量,本方法簡單、有效而且易于操作。本發(fā)明中氣體循環(huán)回路中預(yù)先加入的惰性氣體為氬氣或氮?dú)?,惰性氣體的預(yù)先加入可保證整個(gè)氣體循環(huán)回路中氣體的有效循環(huán)。本發(fā)明中氟氣和惰性氣體混合氣體中惰性氣體的為95-97%,氟氣的含量為 3-5%,氟氣和惰性氣體混合氣體中氟氣的存在,可通過下式與六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品中的水分反應(yīng)放出沸點(diǎn)極低(_145°C )、易揮發(fā)的氟氧化物OF2,達(dá)到脫除的目的。H20+2F2 — 2HF+0F2本發(fā)明中振動(dòng)反應(yīng)爐的使用,通過裝有六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品托盤的振動(dòng),可保證六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品充分與氟氣和惰性氣體混合氣體接觸,保證六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品中水分的徹底脫除。造成六氟磷酸鋰易于分解的主要原因就是其產(chǎn)品中含有較多的水分,當(dāng)六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品含水量較少(如小于50ppm)時(shí),100°C以下六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品不會(huì)發(fā)生明顯的分解,這是能夠?qū)α姿徜囘M(jìn)行熱真空干燥純化的重要基礎(chǔ)。此外,本發(fā)明中氟氣和惰性氣體混合氣體中氟氣的存在,可通過下式與六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品中的LiPOxFy反應(yīng)達(dá)到對(duì)其進(jìn)行純化的目的,L i POxFy+F2 — L i PF6+0F2。本發(fā)明中NaF吸附柱中的多孔結(jié)構(gòu)NaF可通過下式,將進(jìn)入氣體循環(huán)回路中的六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品中的氟化氫以及氟氣與水反應(yīng)生成的氟化氫脫除,NaF+HF — NaHF2。本發(fā)明中真空系統(tǒng)采用渦輪分子泵,可保證對(duì)對(duì)六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品進(jìn)行熱真空干燥時(shí),振動(dòng)反應(yīng)爐內(nèi)的壓力小于10_5Pa,Al2O3和分子篩吸附柱的存在可對(duì)渦輪分子泵提供有效地保護(hù),避免渦輪分子泵被含氟氣體腐蝕。本發(fā)明中熱真空干燥純化過程中振動(dòng)反應(yīng)爐的溫度在80-100°C之間,壓力小于 10-51^。通過振動(dòng)反應(yīng)爐中裝有六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品托盤的振動(dòng),可保證六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品充分暴露在熱真空氛圍中,達(dá)到氟化氫徹底脫除的目的。本發(fā)明是一種高效、安全、生產(chǎn)連續(xù)好的六氟磷酸鋰的純化方法,專用裝置結(jié)構(gòu)合理,使用方便。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的專用裝置框圖。圖2是振動(dòng)反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 一種六氟磷酸鋰的純化方法,首先將振動(dòng)反應(yīng)爐抽真空并反復(fù)使用干燥氮?dú)馇逑?,并預(yù)先對(duì)Al2O3吸附柱和分子篩吸附柱進(jìn)行活化,并使冷凝器和分子篩吸附柱冷卻到-180 -140°C,裝配好氣體循環(huán)回路,Al2O3吸附柱和分子篩吸附柱與氣體循環(huán)回路連接,同時(shí)向氣體循環(huán)回路中預(yù)先加入0. 06MPa的干燥惰性氣體;在手套箱中于干燥惰性氣體保護(hù)下,向振動(dòng)反應(yīng)爐進(jìn)料斗中加入六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品,此物料含游離酸HF600ppm和水 lOOppm,啟動(dòng)振動(dòng)反應(yīng)爐,同時(shí)向氣體循環(huán)回路中注入干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體,通過控制振動(dòng)反應(yīng)爐的螺旋進(jìn)料器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(螺旋進(jìn)料器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為10轉(zhuǎn)/分鐘)和進(jìn)料時(shí)間控制六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品的加入速度和量;啟動(dòng)壓縮機(jī),使干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體循環(huán),至氣體循環(huán)回路中的壓力位0. 09MPa,保持氣體循環(huán)2小時(shí),而后通過Al2O3 吸附柱對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空,再通過分子篩吸附柱對(duì)氣體循環(huán)回路進(jìn)行抽真空,至振動(dòng)反應(yīng)爐內(nèi)的壓力小于IOla時(shí),停止抽真空并保持6小時(shí),并最后向氣體循環(huán)回路中重新注入干燥惰性氣體,卸料,即完成對(duì)六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品的純化。經(jīng)產(chǎn)品取樣分析六氟磷酸鋰的純度為99. 93%,游離酸HF含量為76ppm,水的含量為12ppm。所述氣體循環(huán)回路依次由振動(dòng)反應(yīng)爐一壓縮機(jī)一NaF吸附柱一振動(dòng)反應(yīng)爐組成。所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?,其純度高?9. 9%,水分含量小于20ppm。干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體中干燥惰性氣體的質(zhì)量含量為95-97%,氟氣的質(zhì)量含量為3-5%。真空系統(tǒng)采用分子泵?;旌蠚怏w通入振動(dòng)反應(yīng)爐時(shí),振動(dòng)反應(yīng)爐裝置內(nèi)的壓力小于0. 15MPa ;純化過程中振動(dòng)反應(yīng)爐的溫度在80-100°C之間。一種六氟磷酸鋰的純化方法的專用裝置,包括依次由振動(dòng)反應(yīng)爐一壓縮機(jī)一NaF 吸附柱一振動(dòng)反應(yīng)爐組成的氣體循環(huán)回路,Al2O3吸附柱和分子篩吸附柱與氣體循環(huán)回路連接;所述振動(dòng)反應(yīng)爐包括支架12,支架上裝振動(dòng)式反應(yīng)管3,振動(dòng)式反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置裝物料的托盤,振動(dòng)式反應(yīng)管兩端分別設(shè)有與氣體循環(huán)回路的管路相通的連接口,振動(dòng)式反應(yīng)管的前部設(shè)置與螺旋進(jìn)料器2出口相通的進(jìn)料口,振動(dòng)式反應(yīng)管的后部設(shè)置與卸料斗9相接的出料口,螺旋進(jìn)料器與加料斗1相接,卸料斗與螺旋卸料器10相接。圖中還有可拆卸的電爐4、電動(dòng)機(jī)5、偏心輪6 (實(shí)現(xiàn)振動(dòng))、支撐反應(yīng)管的彈簧7、 波形管8、收受料斗11、調(diào)整螺栓13。實(shí)施例2 在手套箱中向螺旋攪拌反應(yīng)爐加料漏斗中預(yù)先加入1公斤六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品,此物料含游離酸HF620ppm和水130ppm。對(duì)氣體循環(huán)回路抽真空,而后向氣體循環(huán)回路中通入 0. 06MPa的高純氬氣,重復(fù)上述過程3次。使分子篩吸附柱冷卻到-180到_140°C,之后啟動(dòng)壓縮機(jī),將氣體循環(huán)回路中氣體進(jìn)行循環(huán)。啟動(dòng)振動(dòng)反應(yīng)爐的螺旋進(jìn)料器,向振動(dòng)反應(yīng)爐的托盤上推入六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品,同時(shí)向氣體循環(huán)回路中緩慢通入氟氣和氬氣氣體的混合氣體,至氣體循環(huán)回路中的壓力為0. IMPa,停止向氣體循環(huán)回路中通入氟氣和氬氣氣體的混合氣體,并保持氣體循環(huán)3小時(shí),而后停止氣體循環(huán)并通過吸附柱將振動(dòng)反應(yīng)爐抽真空, 同時(shí)將振動(dòng)反應(yīng)爐加熱到90°C,當(dāng)振動(dòng)反應(yīng)爐內(nèi)真空壓力小于10’a后,停止抽真空并保持8小時(shí),并最后向氣體循環(huán)回路中重新注入干燥惰性氣體,卸料,即可完成對(duì)六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品的純化。經(jīng)產(chǎn)品取樣分析六氟磷酸鋰的純度為99. 90%,游離酸HF含量為72ppm,水的含量為8ppm。其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種六氟磷酸鋰的純化方法,其特征是首先將振動(dòng)反應(yīng)爐抽真空并反復(fù)使用干燥氮?dú)馇逑矗㈩A(yù)先對(duì)Al2O3吸附柱和分子篩吸附柱進(jìn)行活化,并使冷凝器和分子篩吸附柱冷卻到-18(T-14(TC,裝配好氣體循環(huán)回路,Al2O3吸附柱和分子篩吸附柱與氣體循環(huán)回路連接,同時(shí)向氣體循環(huán)回路中預(yù)先加入小于0. 1 MPa的干燥惰性氣體;在手套箱中于干燥惰性氣體保護(hù)下,向振動(dòng)反應(yīng)爐進(jìn)料斗中加入六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品,啟動(dòng)振動(dòng)反應(yīng)爐,同時(shí)向氣體循環(huán)回路中注入干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體,通過控制振動(dòng)反應(yīng)爐的螺旋進(jìn)料器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率和進(jìn)料時(shí)間控制六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品的加入速度和量;啟動(dòng)壓縮機(jī),使干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體循環(huán),而后通過Al2O3吸附柱對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空,再通過分子篩吸附柱對(duì)氣體循環(huán)回路進(jìn)行抽真空,最后向氣體循環(huán)回路中重新注入干燥惰性氣體,卸料;所述氣體循環(huán)回路依次由振動(dòng)反應(yīng)爐一壓縮機(jī)一NaF吸附柱一振動(dòng)反應(yīng)爐組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氟磷酸鋰的純化方法,其特征是所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?,其純度高?9. 9%,水分含量小于20ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六氟磷酸鋰的純化方法,其特征是干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體中干燥惰性氣體的質(zhì)量含量為95-97%,氟氣的質(zhì)量含量為3-5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六氟磷酸鋰的純化方法,其特征是真空系統(tǒng)采用分子泵,純化過程中,通過分子篩吸附柱進(jìn)行抽真空后,振動(dòng)反應(yīng)爐內(nèi)的壓力應(yīng)小于10_5!^。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六氟磷酸鋰的純化方法,其特征是混合氣體通入振動(dòng)反應(yīng)爐時(shí),振動(dòng)反應(yīng)爐裝置內(nèi)的壓力小于0. 15 MPa;純化過程中振動(dòng)反應(yīng)爐的溫度在 80-100°C之間。
6.一種權(quán)利要求1所述的六氟磷酸鋰的純化方法的專用裝置,其特征是包括依次由振動(dòng)反應(yīng)爐一壓縮機(jī)一NaF吸附柱一振動(dòng)反應(yīng)爐組成的氣體循環(huán)回路,Al2O3吸附柱和分子篩吸附柱與氣體循環(huán)回路連接;所述振動(dòng)反應(yīng)爐包括支架,支架上裝振動(dòng)式反應(yīng)管,振動(dòng)式反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置裝物料的托盤,振動(dòng)式反應(yīng)管兩端分別設(shè)有與氣體循環(huán)回路的管路相通的連接口,振動(dòng)式反應(yīng)管的前部設(shè)置與螺旋進(jìn)料器出口相通的進(jìn)料口,振動(dòng)式反應(yīng)管的后部設(shè)置與卸料斗相接的出料口,螺旋進(jìn)料器宇加料斗相接,卸料斗與螺旋卸料器相接。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六氟磷酸鋰的純化方法,在手套箱中于干燥惰性氣體保護(hù)下,向振動(dòng)反應(yīng)爐進(jìn)料斗中加入六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品,啟動(dòng)振動(dòng)反應(yīng)爐,同時(shí)向氣體循環(huán)回路中注入干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體,通過控制振動(dòng)反應(yīng)爐的螺旋進(jìn)料器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率和進(jìn)料時(shí)間控制六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品的加入速度和量;啟動(dòng)壓縮機(jī),使干燥惰性氣體和氟氣的混合氣體循環(huán),而后通過Al2O3吸附柱對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空,再通過分子篩吸附柱對(duì)氣體循環(huán)回路進(jìn)行抽真空,最后向氣體循環(huán)回路中重新注入干燥惰性氣體,卸料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可靠性高、純化過程簡單、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102180456SQ201110054549
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月8日
發(fā)明者周新基, 莊全超, 朱建軍, 秦銀平, 鄭曉兵 申請(qǐng)人:江蘇九九久科技股份有限公司