專利名稱：非水二次電池用活性物質及非水二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水二次電池用活性物質及其制造方法。
背景技術：
鋰二次電池等非水二次電池已經作為攜帶電話或筆記本電腦等的電源實用化，甚至在汽車用途或蓄電用途等中·大型用途中也被嘗試使用。希望有如下的非水二次電池，S卩，在反復進行充放電的情況下電容的降低少，也就是說循環(huán)使用性能優(yōu)良。另外，鋰二次電池雖然小型，但是由于具有大的電容，因此對其要求提高外部短路或內部短路等情況下的安全性，從而希望有能夠造就此種循環(huán)使用性能優(yōu)良、安全性高的非水二次電池的活性物質的制造方法。所以，提出過將含有鎳的含鋰復合氧化物的表面利用具有Mg、Si、Ti、Al、V、Co、K、 Ca、Na、B的某種的化合物進行覆蓋處理的非水二次電池用正極活性物質的制造方法(例如特開2001-28265號公報)。但是，使用所得的非水二次電池用正極活性物質制造的非水二次電池的循環(huán)使用性能并不充分，安全性也不夠充分。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供造就循環(huán)使用性能及安全性優(yōu)良的非水二次電池的非水二次電池用活性物質及制造該活性物質的方法，以及提供使用了該活性物質的非水二次電池。所以，本發(fā)明人等為了解決上述問題，對非水二次電池用活性物質的制造方法進行了深入研究，結果發(fā)現，在可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料的粒子表面，覆蓋特定的金屬元素的化合物而制成覆蓋材料，繼而在含有水的氣氛中保持，使得上述覆蓋材料的重量以一定的比例增加后，通過進行燒成，就會成為造就循環(huán)使用性能及安全性優(yōu)良的非水二次電池的非水二次電池用活性物質，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種非水二次電池用活性物質的制造方法，其特征是，將在可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料的粒子表面，覆蓋了含有選自B、Al、Ga、^uSLG^Sn、Mg及過渡金屬元素中的一種以上元素(元素A)的化合物的覆蓋材料在含有水的氣氛下保持，使得該覆蓋材料的重量增加率為0. 1重量％以上 5. 0重量％以下的范圍后，將其燒成。另外，本發(fā)明提供一種非水二次電池用活性物質，是將在可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料的粒子表面覆蓋了含有上述元素A的化合物的覆蓋材料燒成而制造的非水二次電池用活性物質，其特征是，將該活性物質與堿溶液混合后，從該活性物質中向該堿溶液中抽提的元素A的重量比例(Wl)相對于該混合前的活性物質中所含有的元素A的重量比例 (W2)在3%以下。
另外，本發(fā)明的非水二次電池用活性物質由于能夠造就安全性、循環(huán)使用性能優(yōu)良的非水二次電池，因此可以作為非水二次電池用活性物質理想地使用。
具體實施例方式本發(fā)明的制造方法是在可以摻雜 去摻雜鋰離子的材料(以下有時稱作「芯材」。) 的粒子表面，覆蓋含有選自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素中的一種或兩種以上的元素(元素A)的化合物。作為芯材，無論是正極、負極活性物質的哪種都可以，然而由于在使用正極活性物質的情況下，本發(fā)明的效果更大，因此優(yōu)選正極活性物質，作為正極活性物質，例如可以舉出作為鋰二次電池的正極活性物質已知的鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰，由于鎳酸鋰使得使用本發(fā)明的活性物質制成的非水二次電池的充放電容量變高，因此優(yōu)選。在鎳酸鋰中，包含在鋰鎳復合氧化物中的，將鎳的一部分用其他元素取代的形式的以式子LixNihyMyO2 (式中，x、y分別為0. 9彡χ彡1. 2，0彡y彡0. 5，M是選自B、Al、Ga、 In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素中的一種以上的金屬元素。)表示的化合物。式中的M 優(yōu)選為選自B、Al、Mg、Co、Cr、Mn&i^中的一種以上的金屬元素。另外，作為本發(fā)明中的芯材，可以舉出將鎳的一部分用兩種以上的其他元素取代的形式的以式子LixND2zO2 (式中，χ、ζ分別為0. 9彡χ彡1. 2，0. 3彡ζ彡0. 9，M2是選自 B、Al、Si、Sn、Mg、Mn、i^&Co中的兩種以上的金屬元素。)表示的化合物。出于提高非水二次電池的循環(huán)使用性能及安全性的目的，ζ優(yōu)選為0. 4以上0. 8以下的范圍的值，更優(yōu)選為0. 5以上0. 7以下的范圍的值，M2優(yōu)選為選自B、Al、Mn、Fe及Co中的兩種以上的元素， 更優(yōu)選為選自B、Mn、i^&Co中的兩種以上的元素，進一步優(yōu)選為選自MnJe及Co中的兩種以上的元素。覆蓋于該芯材的粒子表面的元素A是選自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素中的一種以上元素，優(yōu)選為選自B、Al、Mg、C0、Cr、Mn&!^中的一種以上，特別優(yōu)選 Al。含有元素A的化合物例如可以舉出元素A的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機酸鹽或它們的混合物。其中，優(yōu)選元素A的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、 碳酸鹽或它們的混合物。為了將芯材的粒子表面更有效地覆蓋，本發(fā)明中所用的含有元素A的化合物最好與芯材的粒子相比更為微小，含有元素A的化合物的BET比表面積優(yōu)選在該芯材的粒子所具有的BET比表面積的5倍以上，更優(yōu)選在20倍以上。對于含有元素A的化合物的量，由于元素A相對于芯材來說通常達到0. 005 0. 15mol份的量可以獲得造就放電容量、循環(huán)使用性能、安全性的平衡優(yōu)良的非水二次電池的活性物質，因此優(yōu)選，更優(yōu)選元素A相對于芯材來說達到0. 02 0. IOmol份的量。對于在芯材的粒子表面覆蓋含有元素A的化合物而制造覆蓋材料的過程，在工業(yè)上優(yōu)選干式混合。干式混合的方法沒有特別限定，然而覆蓋材料的制造例如可以通過簡單地將芯材、含有元素A的化合物的規(guī)定量投入容器并搖振來進行。另外，也可以利用V型、W 型、雙錐型等混合機，在內部具有螺桿、攪拌漿的粉體混合機，球磨機、振動式磨機等工業(yè)上通常所用的裝置來進行。
此時，由于如果混合不充分，則會有使用最終得到的活性物質制造的非水二次電池的循環(huán)使用性能、安全性降低的情況，因此最好混合至無法利用目視確認含有元素A的化合物的凝聚物的程度。由于在干式混合工序中，如果增加至少一個使用介質(media)的混合過程，則混合效率良好，可以使含有元素A的化合物牢固地附著在芯材的粒子表面，有形成造就循環(huán)使用性能及安全性更為優(yōu)良的非水二次電池的非水二次電池用活性物質的傾向，因此優(yōu)選。將如此制造的覆蓋材料在含有水的氣氛中以使覆蓋材料的重量增加率為0. 1重量％以上5. 0重量％以下的范圍的方式保持而制成覆蓋保持材料。通過將重量增加率設為上述范圍，所得的非水二次電池用活性物質就會成為造就循環(huán)使用性能及安全性優(yōu)良的非水二次電池的非水二次電池用活性物質。覆蓋材料的重量增加率優(yōu)選0. 3重量％以上3. 0 重量％以下的范圍。重量增加率的測定方法沒有特別限定，然而例如可以先測定好填充覆蓋材料的容器的空重量，向其中填充覆蓋材料，通過測定在含有水的氣氛中的保持前后的總重量，就可以計算該覆蓋材料的重量增加率。由于如果將覆蓋材料在含有水的氣氛中保持的溫度是20°C以上90°C以下的范圍，并且相對濕度是20%以上90%以下的范圍，則會有形成造就循環(huán)使用性能及安全性更為優(yōu)良的非水二次電池的非水二次電池用活性物質的傾向，另外，其重量增加率的控制也更為容易，因此優(yōu)選。更優(yōu)選的范圍是，溫度在30°C以上70°C以下，并且相對濕度在50%以上80%以下。作為在含有水的氣氛中保持覆蓋材料的方法，例如可以舉出向容器中填充覆蓋材料，將該托盤(tray)保持在調溫·調濕了的氣氛中的方法。在保持覆蓋材料期間，從縮短保持時間的觀點考慮，最好供給二氧化碳氣體。特別是當將保持覆蓋材料的氣氛中的二氧化碳氣體量設為0. 05 50mg/h/(g-覆蓋材料)時， 則重量增加率的達成時間變短，重量增加率的控制也變得比較容易，因此優(yōu)選。此時，作為二氧化碳氣體供給方法，既可以在保持覆蓋材料的氣氛中，連續(xù)地供給含有二氧化碳氣體的氣體，也可以在將該覆蓋材料保持在該氣氛中之前，預先將二氧化碳氣體導入該氣氛中。 作為含有二氧化碳氣體的氣體，除了純二氧化碳氣體以外，還可以舉出用空氣或氮氣、氧氣或者氬氣等惰性氣體及它們的混合氣體將二氧化碳氣體稀釋了的氣體等。另外，當二氧化碳氣體量多于50mg/h/(g_覆蓋材料)時，則達到增加規(guī)定重量的時間就會變得過短，從而有重量增加率控制變得困難的傾向。本發(fā)明中更為優(yōu)選的實施方式是，該二氧化碳氣體量為0. 1 10mg/h/ (g-覆蓋材料)。本發(fā)明的制造方法中，通過將如前所述在含有水的氣氛中保持覆蓋材料而得的覆蓋保持材料燒成，來制造非水二次電池用活性物質。作為燒成條件，優(yōu)選600°C以上的燒成溫度、30分鐘以上的燒成時間。在燒成溫度小于600°C或燒成時間不足30分鐘的情況下，會有覆蓋于芯材的粒子上的元素A不會與芯材的粒子表面充分地密接的傾向。而且，這里所說的燒成溫度、時間雖然分別是升溫程序中的最高到達溫度、在最高到達溫度下的保持時間，然而對于溫度的情況來說，在程序溫度與實際溫度中有偏差的情況下，是指換算為實際溫度的溫度。這里，芯材的粒子優(yōu)選利用包括至少一次燒成的工序制造的粒子，此外，該情況下，使用該芯材的覆蓋保持材料的燒成只要是不會破壞芯材的粒子的晶體構造的溫度、保持時間，就沒有特別限定。此時，如果使用該芯材的覆蓋保持材料的燒成的溫度或保持時間的任意一項都是不超過該芯材的粒子制造的燒成工序中的溫度或保持時間的范圍，則會有形成能夠造就容量、循環(huán)使用性能、安全性的平衡優(yōu)良的非水二次電池的非水二次電池用活性物質的傾向，因此優(yōu)選。燒成的氣氛除了大氣以外，還可以例示出在氧氣、氮氣、二氧化碳、水蒸氣、氮氧化物、硫化氫或它們的混合氣體中，或者在減壓下，然而在鎳酸鋰等的燒成時使用由需要高濃度氧氣氛的材料制成的芯材的情況下，為了不降低該芯材的結晶性，最好在氧濃度為90體積％以上的氣氛中燒成。另外，如果燒成后得到的活性物質的BET比表面積為芯材的粒子的BET比表面積的0. 7倍以上2倍以下，則最終得到的非水二次電池用活性物質就成為能夠造就容量、循環(huán)使用性能、安全性優(yōu)良的非水二次電池的活性物質，因此優(yōu)選，更優(yōu)選0. 8倍以上1. 2倍以下。另外，本發(fā)明的非水二次電池用活性物質是將在可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料的粒子表面覆蓋了含有元素A(選自B、Al、GaUruSi、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素中的一種以上元素)的化合物的覆蓋材料燒成而制造的非水二次電池用活性物質，其特征是，將該活性物質與堿溶液混合后，從該活性物質向該堿溶液中抽提的元素A的重量比例(Wl)相對于該混合前的活性物質中所含的元素A的重量比例(W》在3.0%以下。更優(yōu)選的是如下的非水二次電池用活性物質，是將在可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料的粒子表面覆蓋了含有元素A的化合物的覆蓋材料在含有水的氣氛中保持，使得該覆蓋材料的重量增加率為0. 1重量％以上5. 0重量％以下的范圍后，將其燒成而制造的非水二次電池用活性物質，其特征是，在將該活性物質與堿溶液混合后，從該活性物質向該堿溶液中抽提的元素A的重量比例(Wl)相對于該混合前的活性物質中所含的元素A的重量比例(W2)在3.0%以下。通過將從活性物質向堿溶液中抽提的元素A的重量比例(Wl)相對于混合前的活性物質中所含有的元素A的重量比例(M)設為3.0%以下，則可以獲得能夠造就容量、循環(huán)使用性能、安全性的平衡優(yōu)良的非水二次電池的活性物質。出于獲得能夠造就循環(huán)使用性能及安全性更為優(yōu)良的非水二次電池的非水二次電池用活性物質的目的，優(yōu)選將從上述的該活性物質向該堿溶液中抽提的元素A的重量比例(Wl)相對于該混合前的活性物質中所含有的元素A的重量比例(W2)設為2%以下，更優(yōu)選以下，進一步優(yōu)選0.7%以下。作為本發(fā)明中所用的堿溶液，可以使用溶解了含有選自Li、Na及K中的一種以上的堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽的水溶液或氨水，然而優(yōu)選使用與非水二次電池用活性物質的芯材中所用的堿金屬相同的堿金屬。作為堿溶液，通過使用含有與芯材中所用的堿金屬相同的堿金屬的水溶液，就會有能夠抑制非水二次電池用活性物質的堿金屬的溶解的傾向。本發(fā)明中，作為將活性物質與堿溶液混合的方法，只要是將活性物質與堿溶液接觸的方法即可，也可以是在將活性物質與堿溶液接觸后，攪拌或利用振蕩器等進行搖振來混合。另外，也可以在將活性物質與堿溶液混合之時進行加熱。本發(fā)明中，在將活性物質(重量設為Ws。)與堿溶液混合，從該活性物質向該堿溶液中抽提元素A之時，隨著時間的經過，元素A的抽提量即堿溶液中的元素A的重量增加，當經過一定時間(抽提時間Tl)時，則堿溶液中的元素A的量就達到一定。在分析元素A 的抽提量之時，使用堿溶液中的量達到一定后的堿溶液進行分析。通過在將活性物質與堿溶液混合之時，進行加熱或搖振，就可以縮短元素A的抽提時間(抽提時間Tl)。本發(fā)明中，考慮到適于微量分析的方面，使用電感耦合等離子體發(fā)光分析法(后面有時記作ICP-AEQ來測定堿溶液中的元素A的重量。即，使用堿溶液中的元素A的量達到一定后的堿溶液，將使用ICP-AES測定而得的堿溶液中的元素A的值用Ws除，作為從該活性物質向該堿溶液中抽提的元素A的重量比例(Wl)。另外，作為混合前的活性物質中所含有的元素A的重量比例(W》，稱量Ws的活性物質，使用通過將該活性物質與鹽酸等酸性水溶液接觸而將活性物質溶解得到的水溶液，將使用ICP-AES測定而得的元素A的值用Ws 除，作為混合前的活性物質中所含有的元素A的重量比例(W2)。此外，當將(Wl)用(W2)除繼而乘以100的值，也就是(W1/W2) X100(% )的值達到3以下時，則可以獲得能夠造就容量、循環(huán)使用性能、安全性的平衡優(yōu)良的非水二次電池的非水二次電池用活性物質。此外， 更優(yōu)選(W1/W2) X100(% )的值為1以下。而且，本發(fā)明中，有時將(W1/W2) X100(% )的值稱作元素A溶出率。另外，如上所述地求出該活性物質中所含有的元素A的重量比例(Wl)，并將該活性物質與堿溶液混合，求出從該活性物質向該堿溶液中抽提的元素A的重量比例(M)的非水二次電池用活性物質的評價方法作為將在可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料的粒子表面覆蓋含有元素A的化合物的覆蓋材料燒成而制造的非水二次電池用活性物質的評價方法來說，十分簡便，非常有用。利用本發(fā)明的制造方法得到的非水二次電池用活性物質或本發(fā)明的非水二次電池用活性物質成為能夠造就循環(huán)使用性能及安全性優(yōu)良的非水二次電池的非水二次電池用活性物質。作為這里所說的非水二次電池，例如可以舉出以下所示的鋰二次電池。作為非水二次電池的例子可以舉出鋰二次電池，下面對使用以本發(fā)明的制造方法得到的正極活性物質制成的鋰二次電池的制造方法進行說明。鋰二次電池由以正極合劑和正極集電體組成的正極、以負極材料和負極集電體組成的負極、電解質、有機溶劑和隔膜構成。正極合劑可以舉出含有利用本發(fā)明的制造方法得到的正極活性物質、作為導電材料的碳材料、作為粘合劑的熱塑性樹脂等的合劑。作為該碳材料，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑等。作為導電材料，既可以分別單獨使用，也可以例如將人造石墨和碳黑混合使用。作為該熱塑性樹脂，可以舉出聚偏氟乙烯(以下有時稱作PVDF。)、聚四氟乙烯 (以下有時稱作PTFE。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯 全氟乙烯基醚系共聚物等。既可以將它們分別單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。而且，這些粘合劑也可以使用溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時稱作NMP。)等粘合劑所能溶解的有機溶劑中的材料。另外，由于當作為粘合劑將氟樹脂和聚烯烴樹脂與本發(fā)明的正極活性物質組合使用，使得正極合劑中的該氟樹脂的比例達到1 10重量％，該聚烯烴樹脂的比例達到 0. 1 2重量％時，則與集電體的粘結性優(yōu)良，另外可以進一步提高對以加熱試驗為代表的外部加熱的鋰二次電池的安全性，因此優(yōu)選。
作為正極集電體，可以使用Al、Ni、不銹鋼等，然而從容易加工為薄膜、廉價的方面考慮，優(yōu)選Al。作為在該正極集電體上擔載正極合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法，或使用溶劑等將其膏劑化，在涂布于集電體上并干燥后加壓等而將其固著的方法。作為本發(fā)明的鋰二次電池的負極材料，例如可以使用鋰金屬、鋰合金或可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料等。作為可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等碳材料，在比正極更低的電位下進行鋰離子的摻雜 去摻雜的氧化物、硫化物等硫屬化合物。作為碳材料，優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料作為主成分的碳材料，它們由于電位平坦性高，以及平均放電電位低，因此在與正極組合的情況下可以獲得具有大的能量密度的鋰二次電池。另外，在與液體的電解質組合使用的情況下，在該液體的電解質不含有碳酸亞乙酯時，如果使用含有聚碳酸亞乙酯的負極，則鋰二次電池的循環(huán)使用特性和大電流放電特性提高，因此優(yōu)選。碳材料的形狀例如為天然石墨那樣的薄片狀、中間相碳微球那樣的球狀、石墨化碳纖維那樣的纖維狀或微粉的凝聚體等的哪種都可以，根據需要可以添加作為粘合劑的熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以舉出PVDF、聚乙烯、聚丙烯等。作為可以用作負極材料的氧化物、硫化物等硫屬化合物，例如可以舉出像以錫化合物作為主體的非晶體化合物那樣的以周期表的第13、14、15族元素作為主體的晶體或非晶體的氧化物等。對于它們，根據需要也可以添加作為導電材料的碳材料、作為粘合劑的熱塑性樹脂。作為負極集電體，可以使用Cu、Ni、不銹鋼等，然而因在鋰二次電池中難以與鋰形成合金，并且容易加工成薄膜的原因，而特別優(yōu)選Cu。作為在該負極集電體上擔載含有負極活性物質的合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法，或使用溶劑等將其膏劑化，在涂布于集電體上并干燥后加壓等而將其固著的方法。作為本發(fā)明的鋰二次電池中使用的隔膜，例如可以使用由氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烴樹脂，尼龍，芳香族聚酰胺等制成而具有多孔體、無紡布、織布等形態(tài)的材料。對于該隔膜的厚度，從提高作為電池的體積能量密度，減小內部電阻的方面考慮，只要可以保持機械強度，則越薄越好，優(yōu)選10 200 μ m左右。作為屬于本發(fā)明的實施方式之一的鋰二次電池中所用的電解質，例如可以使用選自將鋰鹽溶解于有機溶劑中的非水電解質溶液、固體電解質的某種的公知的材料。作為鋰鹽，可以舉出 LiClO4、LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、 Li2BltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4、LiB(C204) 2等中的一種或兩種以上的混合物。作為屬于本發(fā)明的實施方式之一的鋰二次電池中所用的有機溶劑，例如可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類； 甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3_丙磺酸內酯等含硫化合物；或在上述的有機溶劑中又導入了氟取代基的材料，然而通常將它們中的兩種以上混合使用。其中優(yōu)選含有碳酸酯類的混合溶劑，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，考慮到能夠造就工作溫度范圍寬、 負載特性優(yōu)良的鋰二次電池，并且考慮即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負極的活性物質的情況下，也是難分解性的因素，而優(yōu)選含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶劑。另外，考慮到本發(fā)明中得到的正極活性物質為含有Li和Ni及/或Co的層狀巖鹽型晶體構造，另外在含有Al的情況下，可以獲得特別優(yōu)良的安全性提高效果的因素，而優(yōu)選使用包含LiPF6等含有氟的鋰鹽及/或具有氟取代基的有機溶劑的電解質。由于能夠造就大電流放電特性也很優(yōu)良的鋰二次電池，而更優(yōu)選含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類和碳酸二甲酯的混合溶劑。作為固體電解質，例如可以使用聚環(huán)氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有機硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈的至少一種以上的高分子化合物等高分子電解質。在高分子中也可以使用能夠保持非水電解質溶液的所謂凝膠型的材料。另外從提高鋰二次電池的安全性的觀點考慮，也可以使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-Bj3等硫化物系電解質或 Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4等含有硫化物的無機化合物電解質。而且，本發(fā)明的非水二次電池的形狀沒有特別限定，無論是紙型、硬幣型、圓筒型、 方型等的哪一種都可以。另外，作為外包裝也可以不使用兼作負極或正極端子的金屬制硬質外殼，而使用由含有鋁的疊層薄片等制成的袋狀封裝體。下面將利用實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，然而本發(fā)明并不受它們的任何限定。而且，只要沒有特別指出，充放電試驗用的電極和平板型電池的制作都是利用下述的方法。通過向作為活性物質的可以摻雜 去摻雜堿金屬離子的化合物粒子與導電材料乙炔黑的混合物中，加入作為粘合劑的PVDF的1-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時稱作NMP。) 溶液并混勻，使之達到活性物質導電材料粘合劑=86 10 4(重量比)的組成，而制成正極合劑的膏劑，在成為集電體的#100不銹鋼網上涂布該膏劑而在150°C下進行8小時真空干燥，得到了正極。在所得的正極上，組合作為電解液的在碳酸亞乙酯(以下有時稱作EC。)、碳酸二甲酯(以下有時稱作DMC。)和碳酸甲乙酯(以下有時稱作EMC。)的30 35 35體積％的混合液中以達到1. 0摩爾/升的方式溶解了 LiPF6的液體(以下有時表示為LiPF6/ EC+DMC+EMC。)、作為隔膜的聚丙烯多孔膜以及作為對電極(負極)的金屬鋰，制成了平板型電池。實施例1(1)芯材的粒子的制造將氫氧化鋰(LiOH · H2O 本莊Chemical株式會社制，粉碎品平均粒徑為10 25 μ m)與氫氧化鎳(Ni (0!1)2:田中化學研究所制，產品名氫氧化鎳D，平均粒徑約為 20 μ m)，和預先在大氣中150°C下干燥12小時的氫氧化鈷(Co (OH) 2 田中化學研究所制，產品名為氫氧化鈷，平均粒徑為2 3μπι)以使各金屬的原子比達到下述的摩爾比的方式計量，通過使用V型混合機混合，得到原料混合粉末。
Li Ni Co = 1. 05 0. 85 0. 15在將所得的原料混合粉末在120°C干燥12小時后，使用動態(tài)研磨機(dynamic mill)(三井礦山株式會社制，MYD-5XA型)，在下述的條件下進行微粉碎·混合，得到粉碎原料粉末。粉碎介質5mmΦ高鋁土(high alumina) (6. lkg)攪拌軸的轉速650rpm干燥原料混合粉末的供給量10. 3kg/h將粉碎原料粉末填充到氧化鋁燒盆中，在氧氣流中，通過在720°C燒成15小時而得到塊狀物。作為粉碎介質使用15πιπιΦ的尼龍覆蓋鋼球，將該塊狀物用干式球磨機粉碎， 粉碎至體積基準的平均粒徑達到5. 5 μ m (利用激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-1100型 (株式會社島津制作所制)測定)，得到芯材的粒子Cl。利用粉末X射線衍射確認，所得的芯材的粒子Cl具有α -NaFeO2型構造。另外，利用BET比表面積測定裝置Macsorb HM Model-1208型(株式會社Mountech制)以BET —點法測定了芯材的粒子Cl的BET比表面積，其結果為0. 9m2/g。(2)覆蓋材料的制造方法在將900g所得的芯材的粒子Cl、37. 4g氧化鋁(日本Aerosil株式會社制，一級粒子直徑為13nm，產品名為Alumina C)(以相對于芯材的粒子Cl中的(Ni+Co)達到0. 08mol 份的Al元素的方式添加)封入內容積為5L的聚乙烯制鍋中后，作為介質使用15πιπιΦ的尼龍覆蓋鋼球4. 2kg,以SOrpm進行30分鐘干式球磨機混合，得到覆蓋材料Hl。而且，測定了這里所用的氧化鋁的BET比表面積，其結果為113m2/g，可以算出氧化鋁的BET比表面積與芯材的粒子的BET比表面積的比為126。(3)覆蓋材料的處理將180g所得的覆蓋材料Hl填充到不銹鋼托盤GOO X 240 X 66mmt)中，安放在調溫·調濕為溫度30°C、相對濕度70%的恒溫恒濕器中。此時，在體系內未導入二氧化碳氣體，在保持17. 5小時后，將不銹鋼托盤從恒溫恒濕器中取出，得到重量增加率為1. 5重量％ 的覆蓋保持材料K1。通過在氧氣氣流中，將覆蓋保持材料Kl在720°C下燒成1小時，得到粉末Si。測定了粉末Sl的BET比表面積，其結果為0.9m2/g?？梢运愠龇勰㏒l的與芯材的粒子Cl的BET比表面積比為1. 0。(4)作為鋰二次電池的正極活性物質時的充放電性能評價使用所得的粉末Sl制作平板型電池，在以下的條件下實施了利用恒電流恒電壓充電、恒電流放電的充放電試驗。充電最大電壓4.3V充電電流0.7mA/cm2充電時間8小時(只是最初的2次充電，將充電時間設為12小時)放電最小電壓3.0V放電電流0.7mA/cm2初次放電容量為186mAh/g，(20次循環(huán)后的放電容量)/(10次循環(huán)后的放電容量) 比(循環(huán)使用性能)為96.4%，顯示出高容量、高循環(huán)使用性能。(5)安全性的評價
為了通過研究在深度充電狀態(tài)下加熱時的反應舉動，來評價安全性，依照以下的順序進行了密閉型DSC測定。首先，使用粉末Sl以與金屬鋰的組合制作平板型電池，在以下的條件下實施了恒電流恒電壓充電。充電最大電壓4.3V充電電流0.5mA/cm2充電時間20小時將充電后的電池在氬氣氣氛中的手套箱中分解，取出正極用DMC清洗、干燥后，從集電體上刮取正極合劑而得到充電正極合劑。接下來在不銹鋼制的密封盒中稱取充電合劑 0. 8mg，繼而作為非水電解質溶液注入在EC VC DMC EMC = 12 3 20 65體積％ 的混合液中以達到1摩爾/升的方式溶解了 LiPF6的溶液1. 5微升，使該非水電解質溶液浸潤充電正極合劑，使用夾具進行了密封。接下來，將上述密封不銹鋼盒安放在DSC220型(精工電子工業(yè)株式會社制)中， 以10°c /分鐘的升溫速度進行了測定。測定了放熱量，其結果是490mJ/mg。實施例2(1)芯材的粒子的制造將氫氧化鋰(LiOH · H2O 本莊Chemical株式會社制，粉碎品平均粒徑為10 25μπι)、氫氧化鎳(Ni(OH)2 關西催化劑化學株式會社制，產品名氫氧化鎳No. 3)和氧化鈷 (Co3O4 正同化學工業(yè)株式會社制，產品名為氧化鈷(HCO))以使各金屬的原子比達到下述的摩爾比的方式稱量，通過使用LOEDIGE Mixer (株式會社Matsubo制，Μ-20型)混合，得到原料混合粉末。Li Ni Co = 1. 05 0. 85 0. 15在將所得的原料混合粉末在120°C干燥10小時后，使用動態(tài)研磨機(dynamic mill)(三井礦山株式會社制，MYD-5XA型)，在下述的條件下進行微粉碎·混合。粉碎介質5mmΦ高鋁土(6. 1kg)攪拌軸的轉速650rpm干燥原料混合粉末的供給量12. Okg/h將粉碎原料粉末在與實施例1(1)相同的條件下燒成，進行粉碎，制作了芯材的粒子C2后(BET比表面積1.0m2/g)，用與實施例1(2)相同的方法得到覆蓋材料H2。而且，可以算出氧化鋁的BET比表面積與芯材的粒子的BET比表面積的比為113。將720g所得的覆蓋材料H2分填到4個不銹鋼托盤000 X 240 X 66mmt)中后(在各個不銹鋼托盤中填充180g)，將該不銹鋼托盤安放在調溫·調濕為溫度50°C、相對濕度 60%的恒溫恒濕器(PR-I[H]，內容積225L)中。此時，以19ml/分鐘(20°C )向體系內導入二氧化碳氣體。在保持3小時后，將不銹鋼托盤從恒溫 恒濕器中取出，得到重量增加率為1. 5重量％的覆蓋保持材料K2。如果將大氣中的二氧化碳氣體濃度設為0. 03體積％，則可以算出原先存在于體系內的二氧化碳氣體為0. lg。另外，可以算出所導入的二氧化碳氣體量為2. lg/h。由此可以算出，相對于每單位重量的覆蓋材料的二氧化碳氣體量為3. Omg/ h/(g_覆蓋材料)。通過在氧氣氣流中，將覆蓋保持材料K2在725°C下燒成1小時，得到粉末S2。測定了粉末S2的BET比表面積，其結果為1. OmVg0可以算出粉末S2的與芯材的粒子C2的BET比表面積比為1.0。在正極活性物質中使用粉末S2，在與實施例1相同的條件下測定了充放電特性， 其結果為，初次放電容量為186mAh/g，(20次循環(huán)后的放電容量)/(10次循環(huán)后的放電容量)比(循環(huán)使用性能)為96.2%，顯示出高容量、高循環(huán)使用性能。另外，在正極活性物質中使用粉末S2，在與實施例1相同的條件下測定了 DSC放熱量，其結果是470mJ/mg。實施例3將360g實施例2中得到的覆蓋材料H2分填到2個不銹鋼托盤000 X 240 X 66mmt) 中后(在各個不銹鋼托盤中填充180g)，將該不銹鋼托盤安放在調溫 調濕為溫度50°C、相對濕度60%的恒溫 恒濕器中。此時，以8. 4ml/分鐘)向體系內導入二氧化碳氣體。 2小時后，將不銹鋼托盤從恒溫·恒濕器中取出，得到重量增加率為1. 0重量％的覆蓋保持材料K3。與實施例2相同地計算了相對于每單位重量的覆蓋材料的二氧化碳氣體量，其結果為2. 7mg/h/(g-覆蓋材料)。其后，通過在與實施例2相同的條件下將覆蓋保持材料K3燒成，得到粉末S3。測定了粉末S3的BET比表面積，其結果為1. 0m2/g?？梢运愠龇勰㏒3的與芯材的粒子C2的 BET比表面積比為1.0。在正極活性物質中使用粉末S3，在與實施例1相同的條件下測定了充放電特性， 其結果為，初次放電容量為185mAh/g，(20次循環(huán)后的放電容量)/(10次循環(huán)后的放電容量)比(循環(huán)使用性能)為96.3%，顯示出高容量、高循環(huán)使用性能。另外，在正極活性物質中使用粉末S3，在與實施例1相同的條件下測定了 DSC放熱量，其結果是490mJ/mg。實施例4將360g實施例2中得到的覆蓋材料H2分填到2個不銹鋼托盤000 X 240 X 66mmt) 中后(在各個不銹鋼托盤中填充180g)，將該不銹鋼托盤安放在調溫 調濕為溫度50°C、相對濕度60%的恒溫恒濕器中。此時，以8.細1/分鐘(20°C)向體系內導入二氧化碳氣體。 5小時后，將不銹鋼托盤從恒溫·恒濕器中取出，得到重量增加率為2. 0重量％的覆蓋保持材料K4。與實施例2相同地計算了相對于每單位重量的覆蓋材料的二氧化碳氣體量，其結果為2. 6mg/h/(g-覆蓋材料)。其后，通過在與實施例2相同的條件下將覆蓋保持材料K4燒成，得到粉末S4。測定了粉末S4的BET比表面積，其結果為1. 0m2/g?？梢运愠龇勰㏒4的與芯材的粒子C2的 BET比表面積比為1.0。在正極活性物質中使用粉末S4，在與實施例1相同的條件下測定了充放電特性， 其結果為，初次放電容量為186mAh/g，(20次循環(huán)后的放電容量)/(10次循環(huán)后的放電容量)比(循環(huán)使用性能)為96.2%，顯示出高容量、高循環(huán)使用性能。另外，在正極活性物質中使用粉末S4，在與實施例1相同的條件下測定了 DSC放熱量，其結果是470mJ/mg。比較例1在正極活性物質中使用芯材的粒子Cl，制作了平板型電池，在以下的條件下實施了利用恒電流恒電壓充電、恒電流放電的充放電試驗。
充電最大電壓4.3V充電電流0.8mA/cm2充電時間8小時(只是最初的2次充電，將充電時間設為12小時)放電最小電壓3.0V放電電流0.8mA/cm2初次放電容量為203mAh/g，(20次循環(huán)后的放電容量)/ (10次循環(huán)后的放電容量) 比(循環(huán)使用性能)為93.5%，其結果是，雖然放電容量高，但是循環(huán)使用性能略差。另外，在正極活性物質中使用芯材的粒子Cl，在與實施例1相同的條件下測定了 DSC放熱量，其結果是650mJ/mg。比較例2在實施例1中，省略在含有水的氣氛中的保持工序，將所得的覆蓋材料Hl用與實施例1相同的方法燒成，得到粉末S5。測定了粉末S5的BET比表面積，其結果為1. ImVg0 可以算出粉末S5的與芯材的粒子Cl的BET比表面積比為1. 1。在正極活性物質中使用所得的粉末S5，在與實施例1相同的條件下測定了充放電特性，其結果為，初次放電容量為186mAh/g，(20次循環(huán)后的放電容量)/(10次循環(huán)后的放電容量)比(循環(huán)使用性能)為96.5%，顯示出高容量、高循環(huán)使用性能。另外，在正極活性物質中使用粉末S5，在與實施例1相同的條件下測定了 DSC放熱量，其結果是600mJ/mg，較大。比較例3在正極活性物質中使用芯材的粒子C2，在與比較例1相同的條件下測定了充放電特性，其結果為，初次放電容量為206mAh/g，(20次循環(huán)后的放電容量)/(10次循環(huán)后的放電容量)比(循環(huán)使用性能)為94.6%，其結果是，雖然放電容量高，但是循環(huán)使用性能略差。另外，在正極活性物質中使用芯材的粒子C2，在與實施例1相同的條件下測定了 DSC放熱量，其結果是570mJ/mg。比較例4在實施例2中，省略在含有水的氣氛中的保持工序，將所得的覆蓋材料H2用與實施例3相同的方法燒成，得到粉末S6。測定了粉末S6的BET比表面積，其結果為1. lm2/go 可以算出粉末S6的與芯材的粒子C2的BET比表面積比為1. 1。在正極活性物質中使用所得的粉末S6，在與實施例1相同的條件下測定了充放電特性，其結果為，初次放電容量為187mAh/g，(20次循環(huán)后的放電容量)/(10次循環(huán)后的放電容量)比(循環(huán)使用性能)為96.4%，顯示出高容量、高循環(huán)使用性能。但是，在正極活性物質中使用粉末S6，在與實施例1相同的條件下測定了 DSC放熱量，其結果大到600mJ/mg。表權利要求
1.一種非水二次電池用活性物質，將在可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料的粒子表面覆蓋了含有選自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素中的一種以上元素即元素A的化合物的覆蓋材料燒成而制得，其特征是，將該活性物質與堿溶液混合后，從該活性物質向該堿溶液中抽提的元素A的重量比例Wl相對于該混合前的活性物質中所含的元素A的重量比例W2在3.0%以下。
2.根據權利要求1所述的非水二次電池用活性物質，將在可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料的粒子表面覆蓋了選自B、Al、Ga、^uSLG^Sn、Mg及過渡金屬元素中的一種以上元素即元素A的化合物的覆蓋材料在含有水的氣氛中保持，使得該覆蓋材料的重量增加率為 0. 1重量％以上5. 0重量％以下的范圍后，將其燒成而得，其特征是，在將該活性物質與堿溶液混合后，從該活性物質向該堿溶液中抽提的元素A的重量比例Wl相對于該混合前的活性物質中所含的元素A的重量比例W2在3. 0%以下。
3.一種非水二次電池，其特征是，使用權利要求1或2所述的非水二次電池用活性物質制成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水二次電池用活性物質的制造方法，將在可以摻雜·去摻雜鋰離子的材料的粒子表面覆蓋了含有元素A(選自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素中的一種以上元素)的化合物的覆蓋材料，在含有水的氣氛中以使該覆蓋材料的重量增加率為0.1重量％以上5.0重量％以下的范圍的方式保持后，將其燒成。
文檔編號H01M4/485GK102176520SQ20111006553
公開日2011年9月7日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權日2005年4月28日
發(fā)明者中根堅次, 今成裕一郎, 堀江健作, 根本明欣, 犬飼洋志, 笹木玲子 申請人:住友化學株式會社