專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及其制造方法以及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法以及采用此負(fù)極材料的鋰離子二次電池，其包括硅-硅氧化物-鋰系復(fù)合體， 其中，此硅-硅氧化物-鋰系復(fù)合體，作為鋰離子二次電池等的使用非水電解質(zhì)的二次電池用負(fù)極材料，能發(fā)揮有益的效果。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子二次電池由于能量密度高，而被廣泛應(yīng)用于手機(jī)或筆記本電腦等移動(dòng)電子設(shè)備中。而且，近年來，隨著對(duì)環(huán)境問題的意識(shí)提高，利用此鋰離子二次電池來作為環(huán)保電動(dòng)汽車所使用的電源的活動(dòng)正在積極地進(jìn)行。然而，就目前的鋰離子二次電池的性能來說，其容量、循環(huán)耐久性尚不足以適用于電動(dòng)汽車，進(jìn)而推進(jìn)了容量高且循環(huán)耐久性優(yōu)異的次世代型鋰離子二次電池的開發(fā)。負(fù)極材料的性能提升，是這種次世代型鋰離子二次電池的開發(fā)課題之一。目前，雖然碳系負(fù)極材料已得以廣泛使用，但是為了使性能有飛躍性的提升，也推進(jìn)了碳系以外的材料的開發(fā)，硅氧化物就是其中具有代表性的材料。此硅氧化物的理論容量是碳的數(shù)倍，因此可能成為優(yōu)異的負(fù)極材料。然而，在開發(fā)初期存在首次效率低、電子導(dǎo)電性低以及循環(huán)耐久性低的問題，因此迄今為止進(jìn)行了各種改良。此處，首次效率是指首次充放電中放電容量相對(duì)于充電容量的比例，如果首次效率較低，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致鋰離子二次電池的能量密度降低。硅氧化物首次效率較低的原因可以考慮為在首次充電時(shí)生成了較多對(duì)充放電無益的鋰化合物。作為上述問題的對(duì)策，已知一種在首次充電前預(yù)先使硅氧化物與鋰金屬或鋰化合物(氧化鋰、氫氧化鋰、氫化鋰及有機(jī)鋰等)反應(yīng)而生成這種鋰化合物的方法。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種使用可吸留放出鋰離子的硅的氧化物來作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且公開了一種負(fù)極材料，當(dāng)將此硅的氧化物中的硅、鋰、氧的原子數(shù)比表示為1 χ y時(shí)，此負(fù)極材料滿足x>0且2>y>0的關(guān)系。作為這種組成式為L(zhǎng)ixSiOy的含鋰硅氧化物的制造方法，公開了下述一種方法預(yù)先合成不含鋰的硅的低級(jí)氧化物SiOy,使所獲得的硅的低級(jí)氧化物SiOy與鋰或含鋰物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)來吸留鋰離子。并且，還公開了一種將鋰和硅各自的單體或其化合物按特定摩爾比混合，并在非氧化性環(huán)境中或限氧環(huán)境中加熱以合成的方法。起始原料，可以列舉各氧化物、氫氧化物或碳酸鹽、硝酸鹽等鹽或有機(jī)化合物等， 通常加熱溫度為400°C以上即可合成，由于為800°C以上時(shí)，硅與二氧化硅有時(shí)會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，因此，400 800°C的溫度較好。并且，在專利文獻(xiàn)2至4中，記載了采用化學(xué)法或電化學(xué)法，在將負(fù)極活性物質(zhì)收納至電池容器中之前預(yù)先插入鋰。
此處作為化學(xué)法，有使負(fù)極活性物質(zhì)與鋰金屬、鋰合金(鋰-鋁合金等)及鋰化合物(正丁基鋰、氫化鋰及氫化鋰鋁等)直接反應(yīng)的方法，在化學(xué)法中，較好的是在25 80°C 的溫度下進(jìn)行鋰插入反應(yīng)。并且，作為電化學(xué)法，公開有使包括非水電解質(zhì)的氧化還原系統(tǒng)以開放系統(tǒng)進(jìn)行放電這一方法，其中此非水電解質(zhì)含有該負(fù)極活性物質(zhì)來作為正極活性物質(zhì)，含有鋰金屬或鋰合金、鋰鹽來作為負(fù)極活性物質(zhì)；以及對(duì)包括非水電解質(zhì)的氧化還原系統(tǒng)進(jìn)行充電這一方法，其中，該非水電解質(zhì)含有含鋰過渡金屬氧化物、該負(fù)極活性物質(zhì)及鋰鹽來作為正極活性物質(zhì)。而且，在專利文獻(xiàn)5中，公開有一種含鋰氧化硅粉末及其制造方法，此含鋰氧化硅粉末由通式SiLixOy表示，其特征在于x、y的范圍為0 < χ < 1. 0、0 < y < 1. 5，鋰經(jīng)融合化，且其一部分經(jīng)晶體化；此含鋰氧化硅粉末制造方法的特征在于在惰性氣體環(huán)境或減壓下，以800 1300°C的溫度對(duì)產(chǎn)生SiO氣體的原料粉末與金屬鋰或鋰化合物的混合物進(jìn)行加熱以反應(yīng)。此處，公開了可以采用氧化硅(SiOz)粉末(0 < ζ < 2)或二氧化硅粉末，作為產(chǎn)生SiO氣體的原料粉末，并可根據(jù)需要來添加還原粉末(金屬硅化合物、含碳粉末)以加以使用。并且，金屬鋰或鋰化合物并無特別限定，除了金屬鋰以外，例如還可將氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硅酸鋰或它們的水合物等，用作鋰化合物。另一方面，如果電子導(dǎo)電性較低，將會(huì)導(dǎo)致鋰離子二次電池高負(fù)荷時(shí)的容量降低， 尤其是循環(huán)耐久性會(huì)降低。作為提高此電子導(dǎo)電性的改良對(duì)策，在專利文獻(xiàn)6中，公開了一種在硅氧化物粒子表面具有電子導(dǎo)電性材料層的負(fù)極材料。其中，硅氧化物是元素組成中包括Si和0的氧化硅，優(yōu)選由Si0x(0 <x<2)表示的硅的低級(jí)氧化物，并且也可以是在此氧化硅中摻雜有 Li的硅酸鋰。并且，可以用碳材料來作為導(dǎo)電性材料，可以使用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)法、液相法或燒成法來制造此材料。并且，作為提高循環(huán)耐久性的改良方法之一，也就是即使反復(fù)充放電，容量也不易于降低的改良方法，在專利文獻(xiàn)7中，公開了一種導(dǎo)電性硅復(fù)合體，此導(dǎo)電性硅復(fù)合體在X射線衍射中被觀察到歸屬于Si (111)的衍射峰，根據(jù)其衍射線的半值寬度通過謝樂法 (Scherrer)求出的硅晶體大小為1 500nm，此導(dǎo)電性硅復(fù)合體具有硅微晶體分散于硅系化合物中的結(jié)構(gòu)，并且此導(dǎo)電性硅復(fù)合體的粒子表面是用碳進(jìn)行涂敷，尤其公開了一種硅系化合物為二氧化硅，且其表面的至少一部分與碳熔黏的導(dǎo)電性硅復(fù)合體。作為此導(dǎo)電性硅復(fù)合體制造方法的一例，有下述一種方法在900 1400°C的溫度下利用有機(jī)物氣體及/或蒸汽對(duì)氧化硅進(jìn)行歧化，并對(duì)碳進(jìn)行化學(xué)蒸鍍處理。進(jìn)而，作為同時(shí)改良初期效率與循環(huán)耐久性的方法，在專利文獻(xiàn)8中，公開了一種硅-硅氧化物系復(fù)合體，其摻雜有鋰，其特征在于具有粒子大小為0. 5 50nm的硅以原子級(jí)(atomic order)及/或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，尤其公開了一種導(dǎo)電化硅-硅氧化物-鋰系復(fù)合體，其表面是利用碳以相對(duì)于表面處理后的復(fù)合粒子整體為5 50質(zhì)量％的粘附量而被覆蓋。作為此硅-硅氧化物系復(fù)合體的制造方法，記載了一種將鋰金屬及/或有機(jī)鋰化合物用作鋰摻雜劑而于1300°C以下對(duì)硅氧化物摻雜鋰的方法，還記載了下述方法在 900°C 1400°C下，利用有機(jī)烴氣體及/或蒸汽，對(duì)粉碎成特定粒子尺寸的硅-硅氧化物-鋰系復(fù)合體實(shí)施熱CVD，并將其覆蓋為碳的粘附量相對(duì)于表面處理后的復(fù)合粒子整體為5 50質(zhì)量％?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利第2997741號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開平8-102331號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開平8-130011號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利特開平8-130036號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本專利特開2003-160328號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本專利特開2002_似806號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本專利3952180號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本專利特開2007-294423號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
雖然硅氧化物系負(fù)極材料如此推進(jìn)改良，但是，即便是改良最為先進(jìn)的專利文獻(xiàn)8 所記載的技術(shù)，也尚不足以實(shí)用。換言之，采用如專利文獻(xiàn)8所記載的方法制造而成的導(dǎo)電化硅-硅氧化物-鋰系復(fù)合體，其結(jié)果為首次效率相較于未摻雜鋰的導(dǎo)電化硅-硅氧化物系復(fù)合體有大幅提升， 但循環(huán)耐久性較差。并且，就其他觀點(diǎn)而言，在使用鋰金屬及/或有機(jī)鋰化合物來作為鋰摻雜劑的方法中，反應(yīng)熱大且反應(yīng)速度快，因此，存在難以控制反應(yīng)溫度，難以用工業(yè)規(guī)模進(jìn)行制造的問題。本發(fā)明鑒于所述問題而完成，其目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、此非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法以及鋰離子二次電池，其能以工業(yè)規(guī)模安全且容易地批量生產(chǎn)(制造)首次效率和循環(huán)耐久性優(yōu)于先前的硅氧化物系負(fù)極材料。為了解決所述課題，在本發(fā)明中，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，是使用非水電解質(zhì)的二次電池用負(fù)極材料，其特征在于至少包括，硅-硅氧化物系復(fù)合體，其具有粒徑為0. 5 50nm的硅以原子級(jí)及/ 或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，且Si/Ο的摩爾比為1/0. 5 1.6 ；及碳覆膜，其以相對(duì)于該硅-硅氧化物系復(fù)合體的覆蓋量為1 40質(zhì)量％地覆蓋該硅-硅氧化物系復(fù)合體的表面；并且至少以相對(duì)于所述硅-硅氧化物系復(fù)合體的摻雜量為0. 1 20質(zhì)量％ 地?fù)诫s有鋰，且在Cu-K α線的X射線衍射中，歸屬于2Θ =35.8 士 0.2°的SiC的峰強(qiáng)度I(SiC)與歸屬于2 θ = . 4士0.2°的Si的峰強(qiáng)度I(Si)的比I(SiC)/I(Si)，滿足 I (SiC)/I (Si) ( 0.03 的關(guān)系。如此一來，如果是下述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，S卩，在摻雜有鋰且覆蓋有碳覆膜的硅-硅氧化物系復(fù)合體中，在Cu-K α線的X射線衍射中，歸屬于2Θ = 35. 8士0.2°的SiC的峰強(qiáng)度I (SiC)與歸屬于2 θ = 28. 4士0. 2°的Si的峰強(qiáng)度I (Si)的比I (SiC)/I (Si)，滿足I (SiC)/I (Si) ( 0. 03的關(guān)系，那么硅-硅氧化物系復(fù)合體與碳覆膜的界面中的SiC的量充分少，在作為負(fù)極材料來使用時(shí)，能使電子導(dǎo)電性或放電容量良好， 尤其能使循環(huán)耐久性良好。
并且，由于是以下述硅-硅氧化物系復(fù)合體為基礎(chǔ)，其中，以相對(duì)于此硅-硅氧化物系復(fù)合體的摻雜量為0. 1 20質(zhì)量％地?fù)诫s有鋰，且碳覆膜僅以1 40質(zhì)量％而覆蓋， 并具有粒徑為0. 5 50nm的硅以原子級(jí)及/或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，Si/ 0的摩爾比為1/0. 5 1. 6，因此，此負(fù)極材料相較于先前的負(fù)極材料更為高容量、高循環(huán)耐久性，尤其是首次效率較為優(yōu)異。此處，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，還可以是在所述Cu-K α線的X射線衍射中能夠觀察到歸屬于鋁酸鋰的峰值的負(fù)極材料。如此一來，在摻雜鋰時(shí)，如下所述，也可以適當(dāng)?shù)厥褂煤袖X的氫化鋰鋁，如此一來，即便負(fù)極材料含有鋁，也可以使硅-硅氧化物系復(fù)合體與碳覆膜的界面中的SiC的量充分少，尤其使循環(huán)耐久性和首次效率較為優(yōu)異。并且，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，至少包括正極、負(fù)極及鋰離子導(dǎo)電性非水電解質(zhì)，其特征在于所述負(fù)極，使用了本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。如上所述，將本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極時(shí)，能夠使電池特性(首次效率和循環(huán)耐久性)良好。因此，使用了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的鋰離子二次電池，電池特性優(yōu)異，尤其是首次效率和循環(huán)耐久性較為優(yōu)異。進(jìn)一步，在本發(fā)明中，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，是使用非水電解質(zhì)的二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于至少包括，在有機(jī)物氣體及/或蒸汽環(huán)境下，以800°C以上1300°C以下的溫度進(jìn)行熱CVD處理，以此來對(duì)包含氧化硅和硅-硅氧化物系復(fù)合體中至少一者的粉末的表面，覆蓋碳并使覆蓋量相對(duì)于此粉末為1 40質(zhì)量％的步驟；以及在將此覆蓋碳后的粉末與氫化鋰及/或氫化鋰鋁混合之后，以200°C以上800°C以下的溫度加熱，向所述覆蓋碳后的粉末中摻雜鋰，并使鋰相對(duì)于所述粉末的摻雜量為0. 1 20質(zhì)量％的步驟；其中，氧化硅是由通式 SiOx(x = 0. 5 1. 6)表示的氧化硅，硅-硅氧化物系復(fù)合體具有粒徑為50nm以下的硅以原子級(jí)及/或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，且Si/Ο的摩爾比為1/0. 5 1. 6。如果在摻雜鋰之后通過熱CVD處理來覆蓋碳，所摻雜的鋰將會(huì)促進(jìn)硅-硅氧化物系復(fù)合體與覆蓋碳的界面中的硅與碳反應(yīng)，生成SiC，并且促進(jìn)硅-硅氧化物系復(fù)合體中的硅晶體化，因此，不能稱之為電子導(dǎo)電性或循環(huán)耐久性良好的負(fù)極材料。然而，通過像這樣在覆蓋碳之后摻雜鋰，可以使硅-硅氧化物系復(fù)合體與覆蓋碳的界面中的SiC生成量充分少，并且可以抑制硅-硅氧化物系復(fù)合體中的硅晶體增長(zhǎng)至超過所需，當(dāng)用作負(fù)極時(shí)，可以成為循環(huán)耐久性等電池特性良好的負(fù)極材料。而且，通過在硅-硅氧化物系復(fù)合體上覆蓋碳并且摻雜鋰，較于先前可使非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的容量得以改善，并且能夠使導(dǎo)電性和首次效率得以改善。并且，通過使熱CVD處理溫度為800°C以上1300°C以下，可以促進(jìn)碳覆膜中的碳晶體化，或者促進(jìn)碳覆膜與硅-硅氧化物系復(fù)合體結(jié)合，從而可以高生產(chǎn)率地覆蓋出細(xì)密且高品質(zhì)的碳覆膜，并且可以制造出更高容量且循環(huán)耐久性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。進(jìn)一步，通過將氫化鋰及/或氫化鋰鋁用作鋰摻雜劑，與使用鋰金屬來作為鋰摻雜劑時(shí)相比，可使反應(yīng)穩(wěn)定，因此易于進(jìn)行溫度控制，并且可以摻雜鋰。而且，與使用氫氧化鋰或氧化鋰等含氧鋰摻雜劑時(shí)相比，可以還原硅氧化物，因此，可以使所制造的負(fù)極材料放電容量較高，是非常適合工業(yè)量產(chǎn)的高容量負(fù)極材料的制造方法。而且，通過以200°C以上800°C以下的低溫來進(jìn)行加熱并摻雜鋰，可以防止SiC生成或硅-硅氧化物系復(fù)合體中的硅晶體增長(zhǎng)至超過所需，能夠可靠地防止放電容量或循環(huán)耐久性劣化。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、此非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法以及鋰離子二次電池，其能夠以工業(yè)規(guī)模安全且容易地批量生產(chǎn)(制造)首次效率和循環(huán)耐久性優(yōu)于先前的硅氧化物系負(fù)極材料。


圖1是表示實(shí)施例1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的X射線衍射圖的圖。圖2是表示實(shí)施例2的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的X射線衍射圖的圖。圖3是表示比較例2的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的X射線衍射圖的圖。
具體實(shí)施例方式以下，更為具體地說明本發(fā)明。為了達(dá)成所述目的，本發(fā)明者們針對(duì)先前使用非水電解質(zhì)的二次電池用負(fù)極材料的問題點(diǎn)和其解決方法進(jìn)行反復(fù)努力研究。其中，徹底證實(shí)了改善最為先進(jìn)的專利文獻(xiàn)8的技術(shù)問題點(diǎn)，查明了電子導(dǎo)電性和循環(huán)耐久性較差的原因。也就是說，發(fā)現(xiàn)利用專利文獻(xiàn)8所公開的方法制造出的導(dǎo)電化硅-硅氧化物-鋰系復(fù)合體，由于要摻雜鋰，當(dāng)實(shí)施后續(xù)的高溫?zé)酑VD處理時(shí)，碳覆膜易于SiC化，并且硅易于晶體化。雖然未必已充分了解其機(jī)理，但以上問題的原因可以認(rèn)為是當(dāng)通過鋰金屬及/ 或有機(jī)鋰化合物來摻雜鋰時(shí)，部分硅氧化物被鋰還原成硅，但是此硅相較于因歧化而生成的硅，更易于SiC化及晶體化，當(dāng)用作負(fù)極時(shí)，會(huì)引起電池特性劣化，尤其會(huì)引起循環(huán)耐久性和放電容量劣化?；谒鲅芯拷Y(jié)果，進(jìn)一步反復(fù)努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了抑制SiC化，須在摻雜鋰之前實(shí)施熱CVD處理，而且發(fā)現(xiàn)為了強(qiáng)烈地抑制硅晶體化，須使摻雜鋰的上限溫度為 800°C，此溫度低于未摻雜有鋰的氧化硅不會(huì)晶體化的上限溫度900°C。并且，針對(duì)鋰摻雜劑也努力進(jìn)行了研究。也就是說，如果像先前那樣用氫氧化鋰或氧化鋰等含氧的鋰摻雜劑來取代鋰金屬及/或有機(jī)鋰化合物，會(huì)出現(xiàn)雖然反應(yīng)穩(wěn)定但組成中由于含有氧而不能還原硅氧化物，導(dǎo)致放電容量降低的問題，當(dāng)使用金屬鋰時(shí)，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)激烈而進(jìn)入灼熱狀態(tài)，導(dǎo)致難以控制反應(yīng)的問題，針對(duì)此問題的解決方法，反復(fù)努力進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用氫化鋰或氫化鋰鋁來作為鋰摻雜劑，并且在200°C 800°C下進(jìn)行加熱，可獲得與鋰金屬及/或有機(jī)鋰化合物同等的容量，并且，反應(yīng)平穩(wěn)且易于控制溫度，能夠以工業(yè)規(guī)模來摻雜鋰?；谒鲅芯拷Y(jié)果，在通過來碳對(duì)氧化硅或硅分散于硅氧化物而成的硅-硅氧化物系復(fù)合體的表面進(jìn)行覆蓋后，混合氫化鋰或氫化鋰鋁來作為鋰摻雜劑，并加熱至200°C 800°C，由此，反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行且易于控制溫度，還可抑制SiC化以及晶體化，并易于以工業(yè)規(guī)模來摻雜鋰，而且通過將這種負(fù)極材料用作鋰離子二次電池等的使用非水電解質(zhì)的二次電池負(fù)極活性物質(zhì)，可以獲得比先前容量更高、首次效率更高、循環(huán)特性更優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，從而完成了本發(fā)明。以下，參照附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于此。本發(fā)明的使用非水電解質(zhì)的二次電池用負(fù)極材料，至少包括硅-硅氧化物系復(fù)合體，其具有粒徑為0. 5 50nm的硅以原子級(jí)及/或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，且Si/Ο的摩爾比為1/0. 5 1.6 ；以及碳覆膜，其以相對(duì)于硅-硅氧化物系復(fù)合體的覆蓋量為1 40質(zhì)量％地覆蓋該硅-硅氧化物系復(fù)合體的表面。而且，至少以相對(duì)于硅-硅氧化物系復(fù)合體的摻雜量為0. 1 20質(zhì)量％地?fù)诫s有鋰，并且在Cu-K α線的X射線衍射中，歸屬于2Θ =35.8 士 0.2°的SiC的峰強(qiáng)度I (SiC) 與歸屬于2 θ =28. 4 ±0.2°的Si的峰強(qiáng)度I(Si)的比I(SiC)/I(Si)，滿足I(SiC)/ I(Si) ( 0. 03 的關(guān)系。例如，一種已覆蓋有碳的導(dǎo)電化硅-硅氧化物-鋰系復(fù)合體，其具有粒徑為0. 5 50nm的硅以原子級(jí)及/或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物及/或硅酸鋰中的微細(xì)結(jié)構(gòu)，并且包括硅-硅氧化物系復(fù)合體，此硅-硅氧化物系復(fù)合體因覆蓋碳而導(dǎo)電性優(yōu)異，因摻雜鋰而首次效率優(yōu)異，放電容量大于先前，且循環(huán)耐久性良好。另外，可以利用穿透式電子顯微鏡來觀察此分散結(jié)構(gòu)。而且，在Cu-K α線的X射線衍射中，歸屬于2 θ =35. 8±0.2°的SiC的峰強(qiáng)度 I(SiC)與歸屬于2 θ =28. 4±0.2°的Si的峰強(qiáng)度I (Si)的比，滿足I (SiC)/I (Si)≤0. 03 的關(guān)系。此I (SiC)/I (Si)可以用作碳覆膜SiC化的標(biāo)準(zhǔn)，如果I (SiC)/I (Si) > 0. 03，那么碳覆蓋中的SiC化的部分將會(huì)過多，因此，負(fù)極材料的電子導(dǎo)電性或放電容量較差。其原因在于在碳覆膜與硅-硅氧化物系復(fù)合體的界面生成極薄的SiC層，從提高覆膜的粘附強(qiáng)度這一點(diǎn)上來說能發(fā)揮作用。然而，生成大量的SiC將會(huì)使界面和碳覆膜的電子導(dǎo)電性降低， 導(dǎo)致鋰離子二次電池高負(fù)荷時(shí)的容量降低，尤其導(dǎo)致循環(huán)耐久性降低。因此，在Cu-K α線的X射線衍射中，如果SiC生成量滿足I (SiC)/I (Si)≤0. 03 的關(guān)系，那么就能充分接受，但是，當(dāng)I (SiC)/I (Si) >0.03時(shí)，電池特性明顯較差。因此， 在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料中，I (SiC)/I (Si) ≤0.03。并且，此處的硅粒子大小，定義為在X射線衍射中根據(jù)Si (111)的衍射峰的半峰全寬通過謝樂式(1)求出的硅微晶大小D。D(nm) = K λ /Bcos θ ⑴其中，K= 0. 9，λ = 0. 154nm(當(dāng) Cu-K α 時(shí))，B =半峰全寬(rad)，θ =峰值位
置(° )。此硅的粒徑，優(yōu)選0. 7 40nm，更優(yōu)選1 30nm。通過使粒徑為0. 5nm以上，可以防止首次效率降低，通過使粒徑為50nm以下，可以防止容量或循環(huán)耐久性降低。并且，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料中，使硅-硅氧化物-鋰系復(fù)合體中的Si/Ο的摩爾比為1/0. 5 1. 6。通過使此摩爾比為0. 5以上，可以防止循環(huán)耐久性降低，通過使此摩爾比為1.6以下，可以防止容量降低。而且，硅含量?jī)?yōu)選10 60質(zhì)量％，尤其優(yōu)選15 50質(zhì)量％，更加優(yōu)選20 40 質(zhì)量％。硅氧化物含量?jī)?yōu)選40 90質(zhì)量％，尤其優(yōu)選50 85質(zhì)量％，更加優(yōu)選60 80
質(zhì)量％。進(jìn)一步，使鋰相對(duì)于硅-硅氧化物系復(fù)合體的摻雜量為0. 1 20質(zhì)量％，優(yōu)選
0.5 17質(zhì)量％，更加優(yōu)選1 15質(zhì)量％。如果鋰的含量為0. 1質(zhì)量％以上，那么可以達(dá)成首次效率的提升，如果為20質(zhì)量％以下，那么循環(huán)特性就不會(huì)降低或在操作的安全方面不會(huì)出現(xiàn)問題。 另外，也可以與覆蓋碳同時(shí)摻雜鋰，鋰的量并無特別限定。并且，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的平均粒徑，是利用激光衍射法， 在粒度分布測(cè)定中測(cè)定為累積重量平均值(或中值粒徑)D50，優(yōu)選1 50μπι，尤其優(yōu)選 3 20 μ Hio進(jìn)一步，覆蓋碳量相對(duì)于覆蓋后的硅-硅氧化物系復(fù)合體為1 40質(zhì)量％，優(yōu)選 2 30質(zhì)量％，更優(yōu)選3 20質(zhì)量％。如果此覆蓋碳量為1質(zhì)量％以上，那么可以充分改善導(dǎo)電性，如果此覆蓋碳量為 40質(zhì)量％以下，那么可以盡可能避免因碳的比例過大而導(dǎo)致的放電容量減少的可能性。并且，覆蓋有碳覆膜的硅-硅氧化物-鋰系復(fù)合體粉末的導(dǎo)電率，優(yōu)選1 X 10_6S/m 以上，尤其優(yōu)選lX10_4S/m以上。如果此導(dǎo)電率為lX10_6S/m以上，那么電極的導(dǎo)電性變小，當(dāng)作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料使用時(shí)，可以減小循環(huán)耐久性降低的可能性。另外，此處的導(dǎo)電率，是指通過向具有4個(gè)端子的圓筒形電池內(nèi)填充被測(cè)定粉末， 測(cè)定在此被測(cè)定粉末中流通電流時(shí)的電壓下降情況而求出的值。進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，也可以是在Cu-K α線的X射線衍射中能夠觀察到歸屬于鋁酸鋰的峰值的負(fù)極材料。還可以是能夠觀察到歸屬于硅酸鋰的峰值的負(fù)極材料。此處，列出硅酸鋰是由通式LixSiOy(l彡χ彡4、2.5彡y彡4)表示的化合物，鋁酸鋰是由通式LixAlOy (0.2彡χ彡1、1.6彡y彡2)表示的化合物。也就是說，可以使所摻雜的鋰在非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料中，主要成為硅酸鋰且/或鋁酸鋰而存在，如此一來，鋰可以穩(wěn)定地存在于硅-硅氧化物系復(fù)合體中。本發(fā)明的負(fù)極材料，可以使用含有鋁的氫化鋰鋁來摻雜鋰，這種負(fù)極材料，其硅-硅氧化物系復(fù)合體與碳覆膜的界面中的SiC量也足夠少，所以也是一種循環(huán)耐久性和首次效率優(yōu)異的負(fù)極材料。其次，詳細(xì)說明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，當(dāng)然并不限定于此。首先，準(zhǔn)備包括氧化硅或硅-硅氧化物系復(fù)合體中的至少一者的粉末，其中，氧化硅是由通式SiOx (X = 0. 5 1. 6)表示的氧化硅，硅-硅氧化物系復(fù)合體具有粒徑為50nm以下的硅以原子級(jí)及/或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，且Si/Ο的摩爾比為1/0. 5
1.6。
另外，此粉末，可以粉碎/分級(jí)為所需的粒度分布。然后，在有機(jī)物氣體及/或蒸汽環(huán)境下，以800°C以上1300°C以下的溫度進(jìn)行熱 CVD處理，以此來使覆蓋量相對(duì)于粉末為1 40質(zhì)量％地覆蓋碳，以賦予此粉末表面導(dǎo)電性。另外，此熱CVD處理的時(shí)間，是根據(jù)與覆蓋碳量的關(guān)系而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。當(dāng)所準(zhǔn)備的粉末中含有氧化硅時(shí)，由于此處理所產(chǎn)生的熱的作用，氧化硅變化成硅-硅氧化物系復(fù)合體。并且，當(dāng)在此處理中，粒子凝集時(shí)，可以用球磨機(jī)等將凝集物擊碎。并且，擊碎后， 可以再次同樣地反復(fù)進(jìn)行熱CVD處理。具體來說，對(duì)于包括氧化硅或硅-硅氧化物系復(fù)合體中至少任一者的粉末，可以通過使用在惰性氣體氣流下以800°C 1300°C進(jìn)行加熱的反應(yīng)裝置，在至少含有有機(jī)物氣體及/或蒸汽的環(huán)境下，加熱至800°C以上1300°C以下(優(yōu)選900°C 1300°C，更優(yōu)選 900°C 1200°C )的溫度來進(jìn)行碳覆蓋處理。如此一來，通過使熱CVD處理溫度為800°C以上，可以充分且可靠地使碳覆膜與硅-硅氧化物系復(fù)合體融合，并進(jìn)行碳原子排列(晶體化)，從而獲得更高容量且循環(huán)耐久性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。并且，硅微晶體的形成不需要較長(zhǎng)時(shí)間，效率較高。并且，通過使溫度為1300°C以下，也可以消除二氧化硅部分的晶體結(jié)構(gòu)化得以促進(jìn)而阻礙鋰離子的往來，從而導(dǎo)致負(fù)極材料的功能降低的顧慮。此時(shí)，在本發(fā)明中，要覆蓋碳的硅-硅氧化物系復(fù)合體的粉末尚未摻雜鋰。因此， 即便在800°C以上，尤其在900°C以上的高溫下進(jìn)行熱CVD，也可抑制SiC形成。作為本發(fā)明中的用作產(chǎn)生有機(jī)物氣體的原料的有機(jī)物，尤其是在非氧化性環(huán)境下，可以適當(dāng)?shù)剡x擇在所述熱處理溫度下經(jīng)熱分解可以生成碳(石墨)的有機(jī)物。例如可以列舉單獨(dú)使用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、 己烷及環(huán)己酮等烴或者使用它們的混合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、 苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽及菲等1環(huán) 3環(huán)的芳香族烴或者它們的混合物。并且，在焦油蒸餾工序中所獲得的氣體輕油、雜酚油、蒽油、石腦油分解焦油也可以單獨(dú)使用或者作為混合物使用。進(jìn)行此熱CVD處理的裝置，只要使用具有在非氧化性環(huán)境下用于加熱非處理物的機(jī)構(gòu)的反應(yīng)裝置即可，并無特別限定。例如，可以使用連續(xù)法、分批法進(jìn)行處理，具體來說，可以根據(jù)其目的適當(dāng)?shù)剡x擇流動(dòng)層反應(yīng)爐、旋轉(zhuǎn)爐、立式移動(dòng)層反應(yīng)爐、隧道爐、分批爐、回轉(zhuǎn)爐等。然后，將覆蓋碳后的粉末與氫化鋰及/或氫化鋰鋁混合。此混合，只要在干燥環(huán)境下使用可均勻混合的裝置即可進(jìn)行，并無特別限定，小型裝置可以例舉轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)。具體來說，可以在干燥空氣環(huán)境下的手套箱內(nèi)，分別秤取特定量的經(jīng)覆蓋碳的硅-硅氧化物系復(fù)合體的粉末和氫化鋰及/或氫化鋰鋁的粉末，并裝入至不銹鋼密閉容器中，組裝至轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)，于室溫下使其旋轉(zhuǎn)特定時(shí)間，使其均勻混合。此鋰摻雜劑，可以使用氫化鋰及/或氫化鋰鋁，當(dāng)使用氫化鋰時(shí)，相較于使用同質(zhì)量的氫化鋰鋁，首次效率有所提高，因此，就電池特性而言，更優(yōu)選使用氫化鋰。并且，也可以一起使用氫化鋰和氫化鋰鋁。另外氫化鋰鋁作為還原劑通常在市面上銷售流通，容易獲得。當(dāng)將金屬鋰等用于鋰摻雜劑時(shí)，由于鋰摻雜劑反應(yīng)性過高，因此，除了需要干燥環(huán)境，還需要在氬等惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行操作，但是當(dāng)像本發(fā)明這樣使用氫化鋰及/或氫化鋰鋁時(shí)，只在干燥環(huán)境下混合即可，因此特別易于操作。并且，當(dāng)使用金屬鋰等時(shí)，存在的問題是，有時(shí)會(huì)連鎖地發(fā)生反應(yīng)，從而形成灼熱狀態(tài)的危險(xiǎn)性增加，如果進(jìn)入灼熱狀態(tài)，硅晶體將會(huì)過分增長(zhǎng)，導(dǎo)致容量和循環(huán)耐久性降低，而如果是氫化鋰及/或氫化鋰鋁，那么反應(yīng)就會(huì)穩(wěn)定地進(jìn)行，因此，反應(yīng)熱所引起的溫度上升為幾十?dāng)z氏度，并不會(huì)產(chǎn)生灼熱，從而可以容易地以工業(yè)規(guī)模來制造高容量且循環(huán)耐久性優(yōu)異的負(fù)極材料。而且，當(dāng)使用氫氧化鋰或氧化鋰等含氧的摻雜劑時(shí)，還存在因所制造的負(fù)極材料的硅氧化物還原量不充分而引起放電容量降低的危險(xiǎn)性，而如果像本發(fā)明這樣使用氫化鋰及/或氫化鋰鋁，那么就可以可靠地避免這種危險(xiǎn)，從而能可靠地制造出高容量的負(fù)極材料。另外，如果未反應(yīng)的氫化鋰或氫化鋰鋁殘留下來，無論是就電池特性還是就安全面方面而言都不佳。而且，鋰摻雜反應(yīng)，是經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體與鋰摻雜劑的固體-固體反應(yīng)，鋰擴(kuò)散至固體內(nèi)的速度通常較小，因此，鋰難以完全且均勻地進(jìn)入至經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體內(nèi)部。因此，為了安全起見，鋰的添加量，優(yōu)選填補(bǔ)為全不可逆容量份(首次充放電中充電容量與放電容量的差)的量以下，也就是Li/0< 1，因此，硅-硅氧化物系復(fù)合體自然不用說，氫化鋰或氫化鋰鋁也能以粉末狀、塊狀等形態(tài)供給，優(yōu)選以粉末狀供給。之后，以200°C以上800°C以下的溫度進(jìn)行加熱，向覆蓋碳后的粉末中摻雜鋰，使鋰相對(duì)于粉末的摻雜量為0. 1 20質(zhì)量％。通過以200°C以上的溫度來摻雜鋰，可以防止反應(yīng)不充分。并且，通過以800°C以下的溫度摻雜鋰，可以防止硅-硅氧化物系復(fù)合體中的硅晶體增長(zhǎng)至超過所需，因此，能夠可靠地防止高負(fù)荷時(shí)容量降低，尤其能夠可靠地防止循環(huán)耐久性降低。也就是說，可以制造出高容量且循環(huán)耐久性更為良好的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。此所述鋰摻雜反應(yīng)，比較適宜在惰性氣體環(huán)境下使用具有加熱機(jī)構(gòu)的反應(yīng)裝置來進(jìn)行，除了使其加熱溫度為200°C以上800°C以下以外，其詳情并無特別限定。例如，可以使用連續(xù)法、分批法進(jìn)行處理，具體來說可以根據(jù)其目的適當(dāng)?shù)剡x擇旋轉(zhuǎn)爐、立式移動(dòng)層反應(yīng)爐、隧道爐、分批爐及回轉(zhuǎn)爐等。小型裝置可以列舉管狀電爐。更具體來說，可以向流通有氬氣的石英管內(nèi)，裝入所述混合物，并利用管狀電爐加熱至200°C 800°C，使其反應(yīng)特定時(shí)間。當(dāng)向包括氧化硅或硅-硅氧化物系復(fù)合體的粉末中摻雜鋰后進(jìn)行熱CVD處理時(shí)， 由于受所摻雜的鋰影響，碳與硅反應(yīng)，生成SiC，使導(dǎo)電率降低，硅晶體過分增長(zhǎng)，循環(huán)耐久性劣化，從而電池特性劣化。然而，如果像本發(fā)明這樣，在覆蓋碳之后再于低溫下?lián)诫s鋰，就可以充分抑制硅-硅氧化物系復(fù)合體與覆蓋碳的界面中的SiC生成量或硅晶體增長(zhǎng)，因此， 可以獲得作為負(fù)極時(shí)循環(huán)耐久性等電池特性優(yōu)異的負(fù)極材料。
因此，能夠獲得下述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料當(dāng)其作為使用非水電解質(zhì)的二次電池用負(fù)極材料來使用時(shí)，具有較大放電容量，并且具有良好的循環(huán)耐久性，而且， 曾經(jīng)為氧化硅和硅-硅氧化物系復(fù)合體的缺點(diǎn)的低首次效率獲得改善。如此一來，當(dāng)使用通過本發(fā)明而獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，對(duì)于制造高容量、循環(huán)特性優(yōu)異、且首次效率良好的優(yōu)異非水電解質(zhì)二次電池而言，尤其是對(duì)于制造高性能鋰離子二次電池而言，可作出極大的貢獻(xiàn)。此時(shí)，所獲得的鋰離子二次電池具有使用所述負(fù)極活性物質(zhì)的特征，而其它正極、 負(fù)極、電解質(zhì)及隔膜等材料以及電池形狀等并無限定。例如，正極活性物質(zhì)可以使用LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Mn02、Ti&及等過渡金屬的氧化物及硫族化合物等。并且，電解質(zhì)例如可以使用，含有高氯酸鋰等鋰鹽的非水溶液；非水溶劑可以單獨(dú)使用碳酸丙烯、碳酸乙烯、二甲氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯及2-甲基四氫呋喃等，或者兩種以上組合使用。并且，也可以使用除此以外的各種非水系電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。另外，當(dāng)使用所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料來制造負(fù)極時(shí)，可以向負(fù)極活性物質(zhì)中添加石墨等導(dǎo)電劑。此時(shí)，導(dǎo)電劑的種類也無特別限定，只要是不會(huì)在所構(gòu)成的電池中引起分解或變質(zhì)的電子導(dǎo)電性材料即可，具體來說可以使用Al、Ti、狗、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn及Si等金屬粉末或金屬纖維、或者天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相沉積碳纖維、浙青基碳纖維、PAN基碳纖維及各種樹脂燒成體等石墨。并且，所述導(dǎo)電劑的添加量，優(yōu)選所述本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料與導(dǎo)電劑的混合物中的導(dǎo)電劑量為1 60質(zhì)量％ (更優(yōu)選5 60質(zhì)量％，尤其優(yōu)選10 50質(zhì)量％，格外優(yōu)選20 50質(zhì)量％ )。通過使導(dǎo)電劑的添加量為1質(zhì)量％以上，可以避免無法承受伴隨著充放電的膨脹收縮的危險(xiǎn)。并且，通過使其為60質(zhì)量％以下，可以極力降低充放電容量減小的危險(xiǎn)性。并且，當(dāng)在導(dǎo)電劑中使用碳系物質(zhì)來作為負(fù)極時(shí)，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)量的全部碳量為5 90質(zhì)量％ (更優(yōu)選25 90質(zhì)量％，尤其優(yōu)選30 50質(zhì)量％ )。通過使負(fù)極活性物質(zhì)量的全部碳量其為5質(zhì)量％以上，可以使其能夠充分承受伴隨著充放電的膨脹/收縮。并且，通過使其為90質(zhì)量％以下，不會(huì)使充放電容量減少。[實(shí)施例]以下，列舉實(shí)施例及比較例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。另外，下述例中％表示質(zhì)量％，平均粒徑是利用激光衍射法，在粒度分布測(cè)定中測(cè)定為累積重量平均值(或中值粒徑)D50的值。并且，硅晶體大小是根據(jù)Cu-K α線的X射線衍射數(shù)據(jù)，利用謝樂法求出的Si(Ill)面的微晶大小。(實(shí)施例1)將金屬硅與二氧化硅按摩爾比1 1混合，并使其在100 的減壓下，以1400°C 進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生氧化硅氣體，使此氣體在50 的減壓下，以900°C冷卻析出，獲得塊狀的產(chǎn)物。然后用干式球磨機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得平均粒徑為5 μ m的粉末。經(jīng)過化學(xué)分析可知，此粉末的組成為SiOa95,利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，它就是硅-硅氧化物系復(fù)合體。此硅-硅氧化物系復(fù)合體的硅晶體大小為4nm。以甲烷氣體為原料，在10001 的減壓下，以1100°C對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行5小時(shí)的熱CVD處理，用碳來覆蓋粉末的表面。其結(jié)果為，覆蓋碳量相對(duì)于包含覆蓋碳的粉末整體為5%。其次，在干燥空氣環(huán)境的手套箱內(nèi)，向內(nèi)容積約為500ml的瓷制研缽中裝入2. 7g 氫化鋰(和光純藥制試劑)粉末并粉碎，然后補(bǔ)加所述經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末(氫化鋰硅-硅氧化物系復(fù)合體(不包括碳)=1 10(質(zhì)量比))，攪拌混合直到充分均勻。然后，將29g此混合物裝進(jìn)氧化鋁制70ml的舟皿內(nèi)，靜置于具備內(nèi)徑為50mm的氧化鋁爐芯管的管狀電爐的爐芯管中央。然后每分鐘通氬氣2公升，并以每分鐘5°C的速度加熱至600°C，保持1小時(shí)后，使其自然冷卻。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的鋰摻雜量為8%。而且，利用穿透式電子顯微鏡可觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中觀察到歸屬于硅和硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為lOnm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步在Cu-Kα線的X射線衍射中歸屬于2 θ =35. 8士0. 2°的SiC的峰強(qiáng)度I(SiC)與歸屬于2 θ =28. 4士0.2°的Si的峰強(qiáng)度I (Si)的比為I (SiC)/I (Si) =0，從而可確認(rèn)SiC的生成得到了抑制。此X射線衍射圖示于圖1中。(實(shí)施例2)針對(duì)實(shí)施例1，除了使用氫化鋰鋁來作為鋰摻雜劑以外，是在相同的條件下制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，并進(jìn)行了相同評(píng)價(jià)。其結(jié)果為，鋰摻雜量為2%。而且，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中觀察到歸屬于硅、硅酸鋰以及鋁酸鋰的峰值， 硅晶體大小為lOnm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I (SiC)/I (Si) =0，從而可確認(rèn)SiC的生成得到了抑制。此X射線衍射圖示于圖2中。(實(shí)施例3)將金屬硅與二氧化硅按摩爾比1 1混合，并使其在IOOPa的減壓下，以1400°C 進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生氧化硅氣體，混合此氣體與將金屬硅加熱至200(TC而產(chǎn)生的硅氣體，并在 50Pa的減壓下，以900°C冷卻析出，獲得塊狀的產(chǎn)物。然后用干式球磨機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得平均粒徑為5 μ m的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。經(jīng)過化學(xué)分析可知，此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末的組成為SiOa5,利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，它就是硅-硅氧化物系復(fù)合體。此硅-硅氧化物系復(fù)合體的硅晶體大小為5nm。在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，從而獲得了覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使氫化鋰硅-硅氧化物系復(fù)合體(不包括碳)=1 20(質(zhì)量比) 以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末與氫化鋰反
13應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的鋰摻雜量為5 %。此粉末，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為14nm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I (SiC)/I (Si) =0，從而可確認(rèn) SiC的生成得到了抑制。(實(shí)施例4)將金屬硅與二氧化硅按摩爾比1 1混合，并使其在1001 的減壓下，以1400°C進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生氧化硅氣體，將此氣體與氧氣按摩爾比10 1混合，并在50 的減壓下，在 900°C冷卻析出，獲得塊狀的產(chǎn)物。然后用干式球磨機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得平均粒徑為5μπι的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。經(jīng)過化學(xué)分析可知，此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末的組成為SiOu，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，它就是硅-硅氧化物系復(fù)合體。此硅-硅氧化物系復(fù)合體的硅晶體大小為3nm。在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，從而獲得了覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，在與實(shí)施例1相同的條件下，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為lOnm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I (SiC)/I (Si) =0，從而可確認(rèn) SiC的生成得到了抑制。(實(shí)施例5)將金屬硅與二氧化硅按摩爾比1 1混合，并使其在100 的減壓下，以1400°C 進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生氧化硅氣體，使此氣體在50 的減壓下，在600°C冷卻析出，獲得塊狀的產(chǎn)物。然后，用干式球磨機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得平均粒徑為5μπι的粉末。經(jīng)過化學(xué)分析可知，此粉末的組成為SiOa95，利用穿透式電子顯微鏡未能觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，(未歧化為硅-硅氧化物)它是氧化硅。在此氧化硅的Cu-K α線的X射線衍射中未發(fā)現(xiàn)Si(Ill)面的峰值。除了使處理溫度為800°C、處理時(shí)間為120小時(shí)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)此氧化硅粉末進(jìn)行熱CVD處理，從而獲得了覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的粉末。其次，使此經(jīng)碳覆蓋的粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，利用穿透式電子顯微鏡可觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為lnm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I(SiC)/I(Si) =0，從而可確認(rèn) SiC的生成得到了抑制。(實(shí)施例6)
利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。除了使處理溫度為1200°C、處理時(shí)間為2小時(shí)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，從而獲得了覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為23nm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I (SiC)/I (Si) = 0. 019，從而可確認(rèn)SiC的生成得到了抑制。(實(shí)施例7)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，從而獲得了覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使反應(yīng)溫度為300°C、反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)以外，使經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為9nm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I(SiC)/I(Si) =0，從而可確認(rèn) SiC的生成得到了抑制。(實(shí)施例8)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，從而獲得了覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使反應(yīng)溫度為800、反應(yīng)時(shí)間為10分鐘以外，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為25nm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I (SiC)/I (Si) = 0，從而可確認(rèn) SiC的生成得到了抑制。(實(shí)施例9)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。
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在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，從而獲得了覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使氫化鋰硅-硅氧化物系復(fù)合體(不包括碳)=1 100(質(zhì)量比) 以外，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的鋰摻雜量為1%。另外，此負(fù)極材料，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為8nm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I(SiC)/I(Si) =0，從而可確認(rèn) SiC的生成得到了抑制。(實(shí)施例10)利用與實(shí)施例4相同的方法，獲得了組成為SiOu、硅晶體大小為3nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使氫化鋰硅-硅氧化物系復(fù)合體(不包括碳)=1 4(質(zhì)量比)以外，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的鋰摻雜量為16%。另外，此粉末，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為30nm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I (SiC)/I (Si) = 0. 008，從而可確認(rèn)SiC的生成得到了抑制。(實(shí)施例11)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。除了使處理時(shí)間為1小時(shí)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為1 %的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為lOnm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)一步，I (SiC)/I (Si) =0，從而可確認(rèn) SiC的生成得到了抑制。(實(shí)施例I2)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體
16粉末。除了使處理時(shí)間為63小時(shí)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為40 %的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，利用穿透式電子顯微鏡可以觀察到硅以原子級(jí) 微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)。并且，在Cu-K α線的X射線衍射中可觀察到歸屬于硅、硅酸鋰的峰值，硅晶體大小為13nm，從而可確認(rèn)硅晶體的增長(zhǎng)得到了抑制。進(jìn)而，I (SiC)/I (Si) =0.011，從而可確認(rèn)SiC的生成得到了抑制。(比較例1)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。此硅-硅氧化物系復(fù)合體的硅晶體大小為7nm。對(duì)其不摻雜鋰，而直接作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。(比較例2)針對(duì)實(shí)施例1，除了熱CVD工序(在1100°C下進(jìn)行5小時(shí))和鋰摻雜工序(使用氫化鋰，氫化鋰硅-硅氧化物系復(fù)合體=1 10，加熱至600°C并保持1小時(shí))的實(shí)施順序相反以外，是在相同的條件下制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，并進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)。根據(jù)所獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的Cu-K α線的X射線衍射結(jié)果可知，硅晶體大小為37nm，從而可知鋰明顯促進(jìn)了硅晶體增長(zhǎng)。并且I (SiC)/I (Si) = 0.034，從而可確認(rèn)SiC大量生成。此X射線衍射圖示于圖 3中。在圖3中，可以看到基于SiC的峰值。(比較例3)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，在氬環(huán)境的手套箱內(nèi)，向200g玻璃瓶中裝入此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末^.4g，然后加入FMC公司(Food Machinery and Chemical)制造的穩(wěn)定化鋰粉 SLMP2. 7g，加蓋并用手晃動(dòng)使其均勻混合。將此混合物裝入內(nèi)容積為IOOOml的鐵制研缽內(nèi)，用研杵進(jìn)行攪拌，此時(shí)，在研杵與研缽表面的接觸部附近產(chǎn)生伴隨有發(fā)光的灼熱反應(yīng)，因此，使用刮鏟將周邊部未反應(yīng)的部分向上移動(dòng)，使此反應(yīng)最終在整個(gè)研缽內(nèi)均勻進(jìn)行。然后在充分冷卻后，將產(chǎn)物完全擊碎，并從手套箱中取出。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的硅晶體大小為81nm，從而可知硅晶體有大幅增長(zhǎng)。(比較例4)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，在干燥空氣環(huán)境的手套箱內(nèi)，向內(nèi)容積約為500ml的瓷制研缽中裝入2. 7g 氫氧化鋰(和光純藥(Wako)制試劑)粉末并粉碎，然后補(bǔ)加所述經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末28. 4g，攪拌混合直到充分均勻。將29g此混合物裝進(jìn)氧化鋁制70ml的舟皿內(nèi)，靜置于具備內(nèi)徑為50mm的氧化鋁爐芯管的管狀電爐的爐芯管中央。然后每分鐘通氬氣2L，并以每分鐘5°C的速度加熱至 900°C，保持1小時(shí)后，使其自然冷卻。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的硅晶體大小為68nm，從而可知硅晶體有大幅增長(zhǎng)。(比較例5)除了使金屬硅的加熱溫度為2100°C以外，利用與實(shí)施例3相同的方法，獲得了組成為SiOa3的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使氫化鋰硅-硅氧化物系復(fù)合體(不包括碳)=1 20(質(zhì)量比) 以外，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)，獲得非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。(比較例6)除了使氧化硅氣體與氧氣的摩爾比為10 2以外，利用與實(shí)施例4相同的方法， 獲得組成為SiOu的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)，獲得非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。(比較例7)利用與實(shí)施例5相同的方法，獲得了(未歧化為硅-硅氧化物)氧化硅粉末。除了使處理溫度為750°C、處理時(shí)間為200小時(shí)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下， 對(duì)此氧化硅粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的粉末。其次，除了使反應(yīng)溫度為300°C、反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，使此經(jīng)碳覆蓋的粉末與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的鋰摻雜量為8%。此粉末的硅晶體大小為0. 4nm，從而可知硅晶體未充分增長(zhǎng)。(比較例8)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。除了使處理溫度為1350°C、處理時(shí)間為40分鐘以外，在與實(shí)施例1相同的條件下， 對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5 %的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的硅晶體大小為52nm，從而可知硅晶體有大幅增長(zhǎng)。(比較例9)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使加熱溫度為100°C、加熱時(shí)間為40小時(shí)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末和氫化鋰加熱。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的鋰摻雜量為0%，從而可知未發(fā)生鋰摻雜反應(yīng)。(比較例10)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使反應(yīng)溫度為900°C、反應(yīng)時(shí)間為10分鐘以外，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的硅晶體大小為85nm，從而可知硅晶體有大幅增長(zhǎng)。(比較例11)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使氫化鋰硅-硅氧化物系復(fù)合體(不包括碳)=1 2000(質(zhì)量比) 以外，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的鋰摻雜量為0. 05%。(比較例12)利用與實(shí)施例4相同的方法，獲得了組成為SiOu且硅晶體大小為3nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為5%的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，除了使氫化鋰硅-硅氧化物系復(fù)合體(不包括碳)=2 5 (質(zhì)量比)以外，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下與氫化鋰反應(yīng)。如此獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的鋰摻雜量為23%。(比較例13)利用與實(shí)施例1相同的方法，獲得了硅晶體大小為4nm的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。除了使處理時(shí)間為96小時(shí)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)此硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末進(jìn)行熱CVD處理，獲得覆蓋碳量為50 %的經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末。其次，在與實(shí)施例1相同的條件下，使此經(jīng)碳覆蓋的硅-硅氧化物系復(fù)合體粉末與氫化鋰反應(yīng)，獲得非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。[電池評(píng)價(jià)]至于鋰離子二次電池負(fù)極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)，所有實(shí)施例和比較例都同樣是按照以下方法和步驟來進(jìn)行。首先，向20g所獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料中加入鱗片狀石墨粉(平均粒徑D50 = 5μπι)，直到使鱗片狀石墨的碳與非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的覆蓋碳合計(jì)為42 %，來制造混合物。向此混合物中加入固體換算為10%的信越化學(xué)工業(yè)(Siin-Etsu Chemical Co., Ltd.)(股)制造的粘合劑KSC-4011，以20°C以下的溫度將其化漿。進(jìn)一步加入正甲基吡咯烷酮來調(diào)整粘度，快速地此漿料涂敷至厚度為20 μ m的銅箔上，在120°C下干燥1小時(shí)后，利用滾壓機(jī)對(duì)電極進(jìn)行加壓成形，最后打穿2cm2來作為負(fù)極。在此處，測(cè)定負(fù)極的質(zhì)量，然后減去銅箔、鱗片狀石墨及粘合劑的質(zhì)量，求出負(fù)極材料的質(zhì)量。然后，為了評(píng)價(jià)所獲得的負(fù)極的充放電特性，制造評(píng)價(jià)用鋰離子二次電6池，此鋰離子二次電池，在相反極使用鋰箔，使用將六氟磷化鋰按1摩爾/L的濃度溶解于碳酸乙烯與1，2_ 二甲氧基乙烷的1/1(體積比)混合液中而成的非水電解質(zhì)溶液作為非水電解質(zhì)， 并使用厚度為30 μ m的聚乙烯制微孔質(zhì)膜來作為隔膜。然后將所制造的鋰離子二次電池于室溫下放置一夜后，使用二次電池充放電試驗(yàn)裝置((股)長(zhǎng)野制(nagano))，在室溫下以1. 5mA的恒定電流進(jìn)行充電直到試驗(yàn)電池的電壓達(dá)到5mV，達(dá)到5mV后，使電池電壓保持為5mV地減少電流來充電。然后，在電流值低于 200 μ A的時(shí)刻結(jié)束充電。放電是以0. 6mA的恒定電流來進(jìn)行，在電池電壓超過2. OV的時(shí)刻結(jié)束放電。從如此獲得的充電和放電容量中減去鱗片狀石墨粉的充電和放電容量，求出負(fù)極材料每單位質(zhì)量的充電和放電容量。每單位質(zhì)量的容量(mAh/g)=負(fù)極材料放電容量(mAh)/負(fù)極材料質(zhì)量(g)
首次效率(％ )=負(fù)極材料放電容量(mAh) /負(fù)極材料充電容量(mAh) X 100
然后，重復(fù)以上充放電試驗(yàn)，進(jìn)行評(píng)價(jià)用鋰離子二次電池充放電試驗(yàn)50次，評(píng)價(jià)循環(huán)耐久性。
20
容量保持率(％ )=循環(huán)50次后的負(fù)極材料放電容量(mAh)/首次負(fù)極材料放電容量(mAh) X 100按照所述方法評(píng)價(jià)實(shí)施例1-12及比較例1-13的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料而得出的結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，是使用非水電解質(zhì)的二次電池用負(fù)極材料， 其特征在于，至少包括硅-硅氧化物系復(fù)合體，其具有粒徑為0. 5 50nm的硅以原子級(jí)及/或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，且Si/Ο的摩爾比為1/0. 5 1. 6 ；及碳覆膜，其以相對(duì)于該硅-硅氧化物系復(fù)合體的覆蓋量為1 40質(zhì)量％地覆蓋該硅-硅氧化物系復(fù)合體的表面；并且至少以相對(duì)于所述硅-硅氧化物系復(fù)合體的摻雜量為0. 1 20質(zhì)量％地?fù)诫s有鋰，且在Cu-K α線的X射線衍射中，歸屬于2 θ =35. 8士0.2°的SiC的峰強(qiáng)度I (SiC)與歸屬于 2 θ =28. 4士0.2° 的 Si 的峰強(qiáng)度 I (Si)的比 I (SiC)/I (Si)，滿足 I (SiC)/I (Si)彡 0. 03 的關(guān)系。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，還可以在所述Cu-K α線的X射線衍射中觀察到歸屬于鋁酸鋰的峰值。
3.—種鋰離子二次電池，至少包括正極、負(fù)極及鋰離子導(dǎo)電性非水電解質(zhì)，其特征在于，所述負(fù)極，使用了如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
4.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，是使用非水電解質(zhì)的二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，至少包括在有機(jī)物氣體及/或蒸汽環(huán)境下，以800°C以上1300°C以下的溫度進(jìn)行熱 CVD處理，以此來對(duì)包含氧化硅和硅-硅氧化物系復(fù)合體中至少一者的粉末的表面，覆蓋碳并使覆蓋量相對(duì)于此粉末為1 40質(zhì)量％的步驟；以及在將此覆蓋碳后的粉末與氫化鋰及/或氫化鋰鋁混合之后，以200°C以上800°C以下的溫度加熱，向所述覆蓋碳后的粉末中摻雜鋰，并使鋰相對(duì)于所述粉末的摻雜量為0. 1 20 質(zhì)量％的步驟；其中，氧化硅是由通式SiOx表示的氧化硅，χ = 0. 5 1. 6，硅-硅氧化物系復(fù)合體具有粒徑為50nm以下的硅以原子級(jí)及/或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，且Si/Ο的摩爾比為1/0. 5 1. 6。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其是在有機(jī)物氣體及/或蒸汽環(huán)境下，以800℃以上1300℃以下的溫度進(jìn)行熱CVD處理，以此來對(duì)包含氧化硅和硅-硅氧化物系復(fù)合體中至少一者的粉末的表面，覆蓋碳并使覆蓋量相對(duì)于粉末為1～40質(zhì)量％，在將覆蓋碳后的粉末與氫化鋰及/或氫化鋰鋁混合之后，以200℃以上800℃以下的溫度加熱，向覆蓋碳后的粉末中摻雜鋰，并使鋰相對(duì)于粉末的摻雜量為0.1～20質(zhì)量％，其中氧化硅是由SiOx(x＝0.5～1.6)表示的氧化硅，硅-硅氧化物系復(fù)合體具有粒徑為50nm以下的硅以原子級(jí)及/或微晶體狀態(tài)分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)，且Si∶O＝1∶0.5～1.6。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102214824SQ20111008597
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月5日
發(fā)明者川田敦雄 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社