專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光顯示單元及其制造方法和該方法中所用溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用有機(jī)電致發(fā)光(EL)現(xiàn)象發(fā)光的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元及該有機(jī) EL顯示單元的制造方法和該方法中所用溶液。
背景技術(shù)：
隨著信息通信產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展，需要先進(jìn)性能的顯示裝置。有機(jī)EL裝置作為下一代顯示裝置引起了人們的關(guān)注，作為自發(fā)發(fā)射顯示裝置，有機(jī)EL裝置不僅具有寬視角及優(yōu)良對比度的優(yōu)點，還具有快速的響應(yīng)時間。組成有機(jī)EL裝置的發(fā)光層等的材料主要分類為低分子材料和聚合物材料。眾所周知，低分子材料表現(xiàn)出較高的發(fā)光效率和較長的壽命，尤其是，低分子材料具有較高的藍(lán)色性能。另外，作為形成有機(jī)EL裝置的有機(jī)層的形成方法，可通過諸如真空蒸發(fā)法等干蝕工藝(蒸鍍法)形成低分子材料，通過諸如旋涂法、噴墨法和噴嘴涂覆法等濕式工藝(涂覆法)形成高分子材料。真空蒸發(fā)法的優(yōu)點在于無需在溶劑中溶解有機(jī)薄膜材料的形成材料且無需在薄膜形成后去除溶劑。然而，真空蒸發(fā)法具有如下缺點，比如，難以通過金屬掩膜來分離涂層、 由于尤其制造大尺寸面板的裝置的制造成本較高而難以應(yīng)用到大屏幕基板、以及難以大規(guī)模生產(chǎn)等缺點。因此，能夠相對容易地增大顯示屏面積的噴墨法和噴嘴涂覆法受到關(guān)注。然而，在噴墨法和噴嘴涂覆法所使用的聚合物材料之中，藍(lán)色發(fā)光材料尤其具有低發(fā)光效率和低使用壽命的特性，因此不實用。因此，難以通過濕式工藝模式進(jìn)行圖形化。例如，未經(jīng)審查的日本專利申請公開文本號2006-140434公開了一種顯示單元， 在該顯示單元中，通過真空蒸發(fā)法在紅色發(fā)光層和綠色發(fā)光層的上部形成作為公共層的藍(lán)色發(fā)光層和后續(xù)層，通過包括噴墨法的濕式工藝形成該紅色發(fā)光層和綠色發(fā)光層。由于上述結(jié)構(gòu)的原因，無需對藍(lán)色發(fā)光層進(jìn)行微圖案化(micro-patterning)，從而尺寸增加的可能性變高。然而，通過未經(jīng)審查的日本專利申請公開文本號2006-140434中所披露的方法形成的有機(jī)EL顯示單元在實際使用方面存在兩個明顯問題。一個問題是藍(lán)色有機(jī)EL裝置的發(fā)光特性。由于通過諸如噴墨法等涂覆法形成藍(lán)色空穴注入/傳輸層，所以界面的殘余溶劑和環(huán)境污染導(dǎo)致在發(fā)光界面上形成勢壘。于是，藍(lán)色有機(jī)EL裝置的發(fā)光效率降低，使用壽命減少。第二個問題是紅色有機(jī)EL裝置和綠色有機(jī)EL裝置的發(fā)光特性。在通過蒸發(fā)法在由諸如噴墨法等涂覆法所形成的紅色發(fā)光層和綠色發(fā)光層上形成藍(lán)色發(fā)光層的情況下，位于由涂覆法形成的膜和由蒸發(fā)法形成的膜之間的界面勢壘會擾亂載流子平衡。因此紅色有機(jī)EL裝置和綠色有機(jī)EL裝置的發(fā)光效率降低，使用壽命減少，且發(fā)光色度也會改變。由于上述原因，需要對有機(jī)EL顯示單元進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明旨在提供一種能夠在防止紅色發(fā)光層和綠色發(fā)光層上的特性改變的同時改善藍(lán)色有機(jī)EL裝置的發(fā)光效率和壽命特性的有機(jī)EL顯示單元、一種該有機(jī)EL顯示單元的制造方法和該方法中所用溶液。根據(jù)本發(fā)明實施例，提供了一種有機(jī)EL顯示單元，所述有機(jī)EL顯示單元包括下述元件A F A 下電極，藍(lán)色的第一有機(jī)電致發(fā)光裝置和第一顏色的第二有機(jī)電致發(fā)光裝置中的每個有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述下電極設(shè)置在基板上，所述第一顏色不同于藍(lán)色；B 第一空穴注入/傳輸層，其設(shè)置在所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置和所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置中的每個有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述下電極上，所述第一空穴注入/傳輸層具有空穴注入特性和空穴傳輸特性中的至少一個特性；C:所述第一顏色的第二有機(jī)發(fā)光層，其設(shè)置在所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層上；D 第二空穴注入/傳輸層，其設(shè)置在所述第二有機(jī)發(fā)光層的整個表面上和第一有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層的整個表面上，所述第二空穴注入/傳輸層是由低分子材料制成；E 藍(lán)色的第一有機(jī)發(fā)光層，其設(shè)置在所述第二空穴注入/傳輸層的整個表面上；F 電子注入/傳輸層和上電極，所述電子注入/傳輸層具有電子注入特性和電子傳輸特性中的至少一個特性，所述電子注入/傳輸層和所述上電極順序布置在所述第一有機(jī)發(fā)光層的整個表面上。在此，低分子材料例如是具有5萬以下重量平均分子量的單體。雖然指出了分子量的理想范圍，但本發(fā)明并不一定排除具有超過上述范圍分子量的低分子材料。在本發(fā)明的有機(jī)EL顯示單元中，由低分子材料制成的第二空穴注入/傳輸層設(shè)置在藍(lán)色第一有機(jī)EL裝置的第一空穴注入/傳輸層的整個表面上和第一顏色的第二有機(jī)發(fā)光層的整個表面上。因此，改善了空穴注入到第一有機(jī)發(fā)光層的空穴注入效率。根據(jù)本發(fā)明的實施例，提供了一種有機(jī)EL顯示單元的制造方法，所述制造方法包括下述步驟A F:A 在基板上為藍(lán)色的第一有機(jī)電致發(fā)光裝置和第一顏色的第二有機(jī)電致發(fā)光裝置中的每個有機(jī)電致發(fā)光裝置設(shè)置下電極，所述第一顏色不同于藍(lán)色；B 通過涂覆法在所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置和所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置中的每個有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述下電極上形成第一空穴注入/傳輸層，所述第一空穴注入/ 傳輸層具有空穴注入特性和空穴傳輸特性中的至少一個特性；C 通過涂覆法在所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層上形成所述第一顏色的第二有機(jī)發(fā)光層；D 通過蒸發(fā)法在所述第二有機(jī)發(fā)光層的整個表面上和所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層的整個表面上形成由低分子材料制成的第二空穴注入/傳輸層；E 通過蒸發(fā)法在所述第二空穴注入/傳輸層的整個表面上形成藍(lán)色的第一有機(jī)發(fā)光層；F 在所述第一有機(jī)發(fā)光層的整個表面上順序形成電子注入/傳輸層和上電極，所述電子注入/傳輸層具有電子注入特性和電子傳輸特性中的至少一個特性。在有機(jī)EL顯示單元的制造方法中，通過蒸發(fā)法在藍(lán)色第一有機(jī)EL裝置的第一空穴注入/傳輸層的整個表面上和第一顏色的第二有機(jī)發(fā)光層的整個表面上設(shè)置由低分子材料制成的第二空穴注入/傳輸層。因此，改善了藍(lán)色有機(jī)發(fā)光層的界面，并改善空穴注入到第一有機(jī)發(fā)光層的空穴注入效率。根據(jù)本發(fā)明的實施例，提供了一種用于通過涂覆法在具有前述構(gòu)造的有機(jī)EL顯示單元中形成第二有機(jī)發(fā)光層的溶液。該溶液是由溶解在有機(jī)溶劑中的聚合物材料和低分子材料組成。根據(jù)上述有機(jī)EL顯示裝置和該有機(jī)EL顯示裝置的制造方法，通過蒸發(fā)法在藍(lán)色第一有機(jī)EL裝置的第一空穴注入/傳輸層和第一顏色的第二有機(jī)發(fā)光層的整個表面上設(shè)置由低分子材料制成的第二空穴注入/傳輸層。因此，改善了藍(lán)色有機(jī)發(fā)光層的界面，并改善空穴注入到第一有機(jī)發(fā)光層的空穴注入效率。由此，能夠改善第一有機(jī)EL裝置的發(fā)光效率和壽命特性。因此，能夠進(jìn)一步增加由第一有機(jī)EL裝置和第二有機(jī)EL裝置布置形成的有機(jī)EL顯示裝置的發(fā)光效率和壽命。此外，第二空穴注入/傳輸層位于第二有機(jī)發(fā)光層上。 由于第二空穴注入/傳輸層除具有空穴注入/傳輸功能之外還用作電子傳輸層，所以向第二有機(jī)發(fā)光層注入電子的電子注入特性沒有受到抑制。因此，能夠抑制紅色有機(jī)EL裝置和綠色有機(jī)EL裝置中發(fā)光效率和壽命的降低及發(fā)光色度的改變。在下面的說明中更全面地解釋了本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點。


圖1是表示本發(fā)明第一實施例的有機(jī)EL顯示單元構(gòu)造的示圖。圖2是表示圖1所示的像素驅(qū)動電路示例的示圖。圖3是表示圖1所示的顯示區(qū)域結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖4是表示圖1所示的有機(jī)EL顯示單元的制造方法流程的示圖。圖5A 5C是按照步驟順序表示圖4所示的制造方法的剖面圖。圖6A 6D是表示圖5A 5C后續(xù)步驟的剖面圖。圖7A 7C是表示圖6A 6D后續(xù)步驟的剖面圖。圖8是表示本發(fā)明第二實施例的有機(jī)EL顯示單元構(gòu)造的剖面圖。圖9是表示包括前述實施例的顯示單元的模塊的示意性構(gòu)造的平面圖。圖10是表示前述實施例的顯示單元的第一應(yīng)用示例的外觀的立體圖。圖IlA是表示第二應(yīng)用示例的外觀的前視立體圖，圖IlB是表示第二應(yīng)用示例的外觀的后視立體圖。圖12是表示第三應(yīng)用示例的外觀的立體圖。圖13是表示第四應(yīng)用示例的外觀的立體圖。
圖14A和圖14B分別是處于打開狀態(tài)的第五應(yīng)用示例的正視圖和側(cè)視圖，圖 14C 圖14F分別是處于合上狀態(tài)的第五應(yīng)用示例的正視圖、左視圖、其右視圖、俯視圖和仰視圖。圖15是表示HOMO值和亮度半壽期(half-life time)之間關(guān)系的特性圖。
具體實施例方式下文將參照附圖具體說明本發(fā)明的實施例。以下述順序進(jìn)行說明1.第一實施例(在紅色/綠色發(fā)光層和藍(lán)色空穴傳輸層上形成第二空穴注入/傳輸層的有機(jī)EL顯示單元)2.第二實施例(未設(shè)有藍(lán)色空穴傳輸層且在藍(lán)色空穴注入層上形成第二空穴注入/傳輸層的有機(jī)EL顯示單元)第一實施例圖1表示本發(fā)明第一實施例的有機(jī)EL顯示單元的構(gòu)造。有機(jī)EL顯示單元用作有機(jī)EL電視裝置等。例如，在有機(jī)EL顯示單元中，下文所述的多個紅色有機(jī)EL裝置10R、多個綠色有機(jī)EL裝置IOG和多個藍(lán)色有機(jī)EL裝置IOB在基板11上以矩陣形式形成為顯示區(qū)域110。在顯示區(qū)域110的外圍設(shè)置信號線驅(qū)動電路120和掃描線驅(qū)動電路130，信號線驅(qū)動電路120和掃描線驅(qū)動電路130是用于圖片顯示的驅(qū)動器。在顯示區(qū)域110內(nèi)設(shè)置像素驅(qū)動電路140。圖2表示像素驅(qū)動電路140的示例。如下文所述，像素驅(qū)動電路140是形成在位于下電極14下方的層中的有源驅(qū)動電路。也就是說，像素驅(qū)動電路140具有驅(qū)動晶體管Trl、寫入晶體管Tr2、位于驅(qū)動晶體管Trl和寫入晶體管Tr2之間的電容(記憶電容)Cs和在第一電源線(Vcc)和第二電源線(GND)之間串聯(lián)連接到驅(qū)動晶體管Trl的紅色有機(jī)EL裝置10R(或綠色有機(jī)EL裝置IOG或藍(lán)色有機(jī)EL裝置10B)。驅(qū)動晶體管Trl和寫入晶體管Tr2是由普通薄膜晶體管(TFT)構(gòu)成。驅(qū)動晶體管 Trl和寫入晶體管Tr2的結(jié)構(gòu)不限于此，例如也可以是逆交錯結(jié)構(gòu)(inversely staggered structure)(所謂的底柵型)或交錯結(jié)構(gòu)(staggered structure)(頂柵型)。在像素驅(qū)動電路140中，在列方向上布置多個信號線120A，在行方向上布置多個掃描線130A。每個信號線120A和每個掃描線130A之間的交叉點對應(yīng)于任一紅色有機(jī)EL 裝置10R、綠色有機(jī)EL裝置IOG和藍(lán)色有機(jī)EL裝置IOB (子像素)。每個信號線120A均連接到信號線驅(qū)動電路120。通過信號線120A將圖像信號從信號線驅(qū)動電路120提供到寫入晶體管Tr2的源極。每個掃描線130A均連接到掃描線驅(qū)動電路130。通過掃描線130A將掃描信號從掃描線驅(qū)動電路130順序提供到寫入晶體管Tr2的柵極。此外，在顯示區(qū)域110中順序布置產(chǎn)生紅色光的紅色有機(jī)EL裝置(第二有機(jī)EL 裝置)10R、產(chǎn)生綠色光的綠色有機(jī)EL裝置(第二有機(jī)EL裝置)IOG和產(chǎn)生藍(lán)色光的藍(lán)色有機(jī)EL裝置(第一有機(jī)EL裝置)10B，以整體地形成矩陣。相鄰的紅色有機(jī)EL裝置10R、綠色有機(jī)EL裝置IOG和藍(lán)色有機(jī)EL裝置IOB構(gòu)成單個像素。圖3表示圖1所示的顯示區(qū)域110的剖面結(jié)構(gòu)。紅色有機(jī)EL裝置10R、綠色有機(jī) EL裝置IOG和藍(lán)色有機(jī)EL裝置IOB均具有下述結(jié)構(gòu)隔著像素驅(qū)動電路140的前述驅(qū)動晶體管Trl和平坦化絕緣膜(未圖示)，從基板11側(cè)起順序?qū)盈B作為陽極的下電極14、分隔壁15、包括發(fā)光層16C的有機(jī)層16 (將在下文中說明)和作為陰極的上電極17。
使用保護(hù)層20覆蓋諸如此類的紅色有機(jī)EL裝置10R、綠色有機(jī)EL裝置IOG和藍(lán)色有機(jī)EL裝置10B。此外，由玻璃等制成的密封基板40通過密封基板40與保護(hù)層20之間的粘接層黏合在保護(hù)層20的整個表面上方，從而密封紅色有機(jī)EL裝置10R、綠色有機(jī)EL 裝置IOG和藍(lán)色有機(jī)EL裝置10B，粘接層是由熱固樹脂或紫外線固化樹脂等組成。基板11是支撐體，在基板11中，紅色有機(jī)EL裝置10R、綠色有機(jī)EL裝置IOG和藍(lán)色有機(jī)EL裝置IOB形成為布置在基板11的一個主表面上。基板11可以例如是石英、玻璃、 金屬箔或者樹脂膜或片等已知基板。具體地，基板11優(yōu)選為石英或玻璃。在使用樹脂的情況下，材料的示例包括以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為代表的甲基丙烯酸樹脂、諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等聚酯、以及聚碳酸酯樹脂。但是，在此示例中，需要堆疊結(jié)構(gòu)和表面處理以便抑制水滲透和氣體滲透。在基板11上設(shè)置每個紅色有機(jī)EL裝置10R、綠色有機(jī)EL裝置IOG和藍(lán)色有機(jī)EL 裝置IOB的下電極14。下電極14具有例如IOnm IOOOnm(包含兩端點值)的層疊方向厚度(下文中簡稱為厚度)。下電極14的示例材料包括諸如鉻(Cr)、金(Au)、鉬(Pt)、鎳 (Ni)、銅(Cu)、鎢(W)和銀(Ag)等金屬元素的單質(zhì)或合金。此外，下電極14可具有由金屬膜和透明導(dǎo)電膜組成的層疊構(gòu)造，上述金屬膜是由前述金屬元素的單質(zhì)或合金制成，上述透明導(dǎo)電膜是由銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(InZnO)、氧化鋅(SiO)和鋁(Al)的合金等制成。在下電極14用作陽極的情況下，下電極14優(yōu)選地是由具有高空穴注入特性的材料制成。然而，只要提供合適的空穴注入層，甚至諸如鋁(Al)合金等的如下材料也能用作下電極14 在該材料中，由于表面上存在氧化隔膜以及由于小的功函數(shù)的原因而使空穴注入勢壘成為問題。分隔壁15提供下電極14和上電極17之間的絕緣，分隔壁15使發(fā)光區(qū)域形成為期望形狀。此外，在下文所述的制造過程中，分隔壁15還在噴墨法或噴嘴涂覆法的涂覆期間用作分隔壁。分隔壁15例如具有由正型感光聚苯并噁唑(或正型感光聚酰亞胺等感光樹脂制成的上分隔壁15B，以及由諸如SW2等無機(jī)絕緣材料制成的下分隔壁15A。在分隔壁15上設(shè)置對應(yīng)于發(fā)光區(qū)域的開口。雖然有機(jī)層16和上電極17可以設(shè)置在開口中及分隔壁15上，但僅在分隔壁15的開口中產(chǎn)生發(fā)光效應(yīng)。紅色有機(jī)EL裝置IOR的有機(jī)層16例如具有下述構(gòu)造從下電極14側(cè)起順序?qū)盈B空穴注入層16AR、空穴傳輸層16BR、紅色發(fā)光層16CR、公共空穴傳輸層(第二空穴注入/ 傳輸層)16D、藍(lán)色發(fā)光層16CB、電子傳輸層16E和電子注入層16F。綠色有機(jī)EL裝置IOG 的有機(jī)層16例如具有下述構(gòu)造從下電極14側(cè)起順序?qū)盈B空穴注入層16AG、空穴傳輸層 16BG、綠色發(fā)光層16CG、公共空穴傳輸層16D、藍(lán)色發(fā)光層16CB、電子傳輸層16E和電子注入層16F。藍(lán)色有機(jī)EL裝置IOB的有機(jī)層16例如具有下述構(gòu)造從下電極14側(cè)起順序?qū)盈B空穴注入層16AB、空穴傳輸層16BB、公共空穴傳輸層16D、藍(lán)色發(fā)光層16CB、電子傳輸層16E 和電子注入層16F。其中，公共空穴傳輸層16D、藍(lán)色發(fā)光層16CB、電子傳輸層16E和電子注入層16F設(shè)置成為紅色有機(jī)EL裝置10R、綠色有機(jī)EL裝置IOG和藍(lán)色有機(jī)EL裝置IOB的公^^層?？昭ㄗ⑷雽?6AR、16AG和16AB用于改善空穴注入到每個發(fā)光層16C (紅色發(fā)光層 16CR、綠色發(fā)光層16CG和藍(lán)色發(fā)光層16CB)的效率，因此它們是用于防止泄漏的緩沖層。 紅色有機(jī)EL裝置10R、綠色有機(jī)EL裝置IOG和藍(lán)色有機(jī)EL裝置IOB的空穴注入層16AR、16AG和16AB分別設(shè)置在下電極14上。例如，空穴注入層16AR、16AG和16AB的厚度優(yōu)選為5nm IOOnm (包括兩端點值)， 更優(yōu)選為8nm 50nm(包括兩端點值)。根據(jù)電極材料和相鄰層的關(guān)系，適當(dāng)選擇空穴注入層16AR、16AG和16AB的組成材料。該組成材料的示例包括聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩 (polythiophene)、聚口比口各(polypyrrole)、聚苯乙炔(polyphenylenevinyIene)、聚噻盼乙塊(polythienylene vinylene)、聚喹啉(polyquinoline)、聚喹口惡啉(polyquinoxaline)、 或其衍生物、諸如在主鏈或側(cè)鏈上包含芳香胺(aromatic amine)結(jié)構(gòu)的聚合物等導(dǎo)電聚合物、金屬酞菁(metalphthalocyanine)(諸如酞菁銅(copper phthalocyanine))、碳等。在空穴注入層16AR、16AG和16AB的材料是聚合物材料的情況下，其重量平均分子量(Mw)是5千 30萬(包括兩端點值)，尤其是優(yōu)選為約1萬 20萬(包括兩端點值)。 此外，雖然可使用Mw為約2千 10萬(包括兩端點值)的低聚物，但如果Mw低于5千，當(dāng)形成空穴傳輸層的后續(xù)層時，空穴注入層會溶解。此外，如果Mw超過30萬，則材料可能膠化，難以形成膜。用作空穴注入層16AR、16AG和16AB的組成材料的導(dǎo)電聚合物的典型示例包括聚苯胺、寡聚苯胺(oligoaniline)和諸如聚3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)等聚二氧噻吩 (polydioxythiophene)。此外，導(dǎo)電聚合物示例還包括市售的由世泰科股份有限公司 (H. C. starck GmbH)制造的Nafion (商標(biāo))聚合物、市售的由日本日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社(Nissan Chemicallndustries. Ltd.)制造的商品名為Liquion(商標(biāo))的溶解形式的 ELsource (商標(biāo))聚合物、或由綜研化學(xué)有限公司工程(Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.)制造的Verazol (商標(biāo))導(dǎo)電聚合物。紅色有機(jī)EL裝置IOR和綠色有機(jī)EL裝置IOG的空穴傳輸層16BR和16BG用于改善空穴傳輸?shù)郊t色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG的效率。紅色有機(jī)EL裝置IOR和綠色有機(jī)EL裝置IOG的空穴傳輸層16BR和16BG分別設(shè)置在空穴注入層16AR和16AG上。盡管取決于裝置的整體結(jié)構(gòu)，但電子空穴傳輸層16BR和16BG的厚度例如優(yōu)選為 IOnm 200nm(包括兩端點值)，更優(yōu)選為15nm 150nm(包括兩端點值)?？蓪⒛苋芙庠谟袡C(jī)溶劑中的發(fā)光材料用作組成空穴傳輸層16BR和16BG的聚合物材料，例如聚乙烯基咔唑(polyvinylcarbazole)、聚莉(polyfluorene)、聚苯胺、聚娃燒(polysilane)、或其衍生物、在主鏈或側(cè)鏈上包含芳香胺結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷衍生物、聚噻吩或其衍生物或聚吡咯。在空穴傳輸層16BR和16BG中所用材料是聚合物材料的情況下，重量平均分子量 (Mw)是5萬 30萬(包括兩端點值)，尤其是，優(yōu)選為10萬 20萬(包括兩端點值)。如果Mw低于5萬，聚合物材料中的低分子組分會在發(fā)光層16C的形成期間丟失，從而在空穴注入層16A和空穴傳輸層16B中形成斑點。因此，有機(jī)EL裝置的初始性能變差，使裝置劣化。同時，如果Mw超過30萬，則材料可能膠化，難以形成膜。重量平均分子量(Mw)的值是由將四氫呋喃(tetrahydrofuran)用作溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)所確定的聚苯乙烯的折合重量平均分子量。由于施加電場，紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG產(chǎn)生電子空穴的再結(jié)合而發(fā)光。盡管取決于裝置的整體結(jié)構(gòu)，但紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG的厚度例如優(yōu)選為IOnm 200nm(包括兩端點值)，更優(yōu)選為15nm 150nm(包括兩端點值)。紅色發(fā)光層 16CR和綠色發(fā)光層16CG是由通過向聚合物(發(fā)光)材料中添加低分子材料所形成的混合物組成。該低分子材料優(yōu)選為單體或由2 10種(包括兩端點值)單體鍵合且重量平均分子量為5萬以下的低聚物。平均分子量超過前述范圍的低分子材料并不一定排除在外。如下文中所詳述的，紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG例如通過噴墨法等涂覆法形成。在形成期間，使用至少一種有機(jī)溶劑溶解聚合物材料和低分子材料，該有機(jī)溶劑例如為甲苯、二甲苯、苯甲醚、環(huán)己酮(cyclohexanone)、均三甲苯(1，3，5_三甲基苯(1， 3，5-trimethylbenzene))、假枯烯(1,2，4-三甲基苯(1，2，4-trimethylbenzene))、二氫苯并呋喃(dihydrobenzofuran)、1，2，3，4-四甲基苯(1，2，3，4-tetramethylbenzene)、四 S萘(tetraline)、環(huán)己基苯(cyclohexylbenzene) >1-甲基萘(Ι-methylnaphthalene)、 對甲氧基芐醇(p-anisyl alcohol)、 二甲基萘(dimethylnaphthalene)、3_ 甲基聯(lián)苯(3-methylbiphenyl)、4-甲基聯(lián)苯 G-methylbiphenyl)、3_ 異丙基聯(lián)苯 (3_isopropylbiphenyl)、或單異丙基蔡(monoisopropylnaphthalene) 紅色發(fā)光層 16CR 和綠色發(fā)光層16CG是由該混合物形成。組成紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG的聚合物材料示例包括聚芴聚合物衍生物(polyfluorene polymer derivative)、聚(對苯乙塊)衍生物((poly) paraphenylene vinylene derivative)、聚苯生物(polyphenylenederivative)、聚乙；)?；蛲偕?polyvinyl carbazole derivative)、聚生物(polythiophene derivative)、 茈顏料(perylene dye)、香豆素顏料(coumarin dye)、若丹明顏料(rhodamin dye)和摻雜有有機(jī)EL材料的前述聚合物?？墒褂眉t熒烯(10^1^1^)、茈、9，10-二苯蒽(9， 10-diphenylanthracene)、四苯基丁二；^希(tetraphenyl butadiene)、尼羅紅(nile red)、 香豆素6等作為摻雜材料。優(yōu)選地，向組成紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG的聚合物材料中添加低分子材料。由此，改善從作為公共層的藍(lán)色發(fā)光層16CB向紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG 注入空穴和電子的效率。下面將說明其原理。在現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)EL發(fā)光裝置中，作為公共層，由低分子材料組成的藍(lán)色發(fā)光層 16CB形成在僅由聚合物組成的紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG上部。紅色發(fā)光層16CR 和綠色發(fā)光層16CG的能級與藍(lán)色發(fā)光層16CB的能級之間的差異較大。因此，在藍(lán)色發(fā)光層 16CB和紅色發(fā)光層16CR之間以及藍(lán)色發(fā)光層16CB和綠色發(fā)光層16CG之間的空穴或電子注入效率極低。此外，如上所述，還存在聚合物材料組成的發(fā)光層可能無法充分獲得期望特性的問題。根據(jù)本發(fā)明，為改善空穴或電子的注入特性，將能夠降低紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG的能級與藍(lán)色發(fā)光層16CB的能級之間差異的低分子材料(單體或低聚物) 添加到紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG中。在此，本發(fā)明考慮到了紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG的最高占據(jù)分子軌道(Η0Μ0)能級和最低未占分子軌道(LUMO)能級、藍(lán)色發(fā)光層16CB的Η0Μ0能級和LUMO能級以及添加到紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG中的低分子材料的Η0Μ0能級和LUMO能級之間的關(guān)系。具體添加的低分子材料可選擇具有如下值的化合物低于紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG的各個LUM0，高于藍(lán)色發(fā)光層16CB 的LUM0，高于紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG的各個Η0Μ0，且低于藍(lán)色發(fā)光層16CB的 HOMO。此外，添加到紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG的低分子材料是指實際上具有單一分子量的材料，而不是指與如下化合物相同的材料該化合物是由低分子量化合物在鏈反應(yīng)中重復(fù)相同反應(yīng)或相似反應(yīng)而產(chǎn)生的高分子量聚合物或縮合聚合物的分子組成。此外，由于加熱時在分子之間并不產(chǎn)生新的化學(xué)鍵合，因此材料以單個分子形式存在。由于具有在一定程度上小于例如5萬或以上的較大分子量材料的分子量的材料便于調(diào)整空穴或電子的遷移率、帶隙、溶劑中的可溶性等方面，所以上述低分子材料的重量平均分子量(Mw) 優(yōu)選為5萬以下。此外，添加的低分子量材料的量優(yōu)選為使得在紅色發(fā)光層16CR或綠色發(fā)光層16CG中所用的聚合物材料與低分子材料的混合重量比為10 1 1 2(包括兩端點值)。在聚合物材料與低分子材料的混合比高于10 1的情況下，添加低分子材料所獲得的效果降低。此外，在混合比低于1 2的情況下，難以獲得聚合物材料作為發(fā)光材料的特性。如上所述，通過添加到紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG中的低分子材料能夠更容易地調(diào)節(jié)空穴和電子的載流子平衡。因此，抑制了由于公共空穴傳輸層16D、藍(lán)色發(fā)光層16CB和電子傳輸層16E的形成所導(dǎo)致的向紅色發(fā)光層16CR和綠色發(fā)光層16CG注入電子和傳輸空穴特性的降低。也就是說，能夠抑制紅色有機(jī)EL裝置IOR和綠色有機(jī)EL裝置 IOG的發(fā)光效率和壽命的降低、抑制驅(qū)動電壓的增加，并能夠抑制發(fā)光色度的改變。例如可使用下述材料作為低分子材料苯、苯乙烯胺(styrylamine)、三苯胺 (triphenylamine)、口卜Hl木、氣雜苯并菲(triphenylene)、氣雜苯并菲(azatriphenylene)、 四氰基對苯醌二甲烷(tetracyanquinodimethane)、三唑、咪唑、噁二唑、聚芳烷 (polyarylalkane)、苯二月安(phenylenediamine)、芳月安、P,惡 P坐、惠、菊 ||、月宗、二苯乙；?。幌?(stilbene)、或其衍生物、或諸如聚硅烷化合物、乙烯基咔唑(vinylcartazole)化合物、噻吩化合物或苯胺化合物等雜環(huán)共軛單體或低聚物。低分子材料的具體示例包括但不限于α-萘基苯基苯二胺(α-naphthylphe nylphenylenediamine)、口卜 H|木、金屬四苯基口卜 H|木(metaltetraphenylporyphyrin)、金屬 M^kW (metal naphthalocyanine) > /N^tSM^i^^fi (hexacyanoazatriphenylene) > 7，7，8，8-四氰基對苯醌二甲烷(7，7，8，8-tetracyanoquinodimethane)(TCNQ)、 7,7,8,8-四氰基-2，3，5，6-四氟對苯醌二甲烷(7，7，8，8-tetracyano_2，3，5， 6-tetrafluoroquinodimethane) (F4-TCNQ)、四氰基-4，4，4-三(3-甲基苯基苯基氨基) 三苯胺(tetracyano-4,4,4~tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine) > N, N, N' , N'-四(對甲苯基)對苯二胺、N，N，N' , N'-四苯基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(N，N， N' ,N' -tetraphenyl-4,4 ‘ -diaminobiphenyl)、N-苯基咔唑(N-phenylcarbazole)、 4-二-對甲苯基氨基二苯乙烯(4-di-p-tolylaminosti lbene)、聚(對苯乙炔) (poly (paraphenylenevinylene)) ^M ( 乙塊)(poly (thiophene vinylene))禾口聚(2, 2'-噻吩基吡咯)。更具體地，給出由下述分子式1 3表示的低分子材料。分子式權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其包括下電極，所述下電極是藍(lán)色的第一有機(jī)電致發(fā)光裝置和第一顏色的第二有機(jī)電致發(fā)光裝置中的每個有機(jī)電致發(fā)光裝置的下電極，該下電極設(shè)置在基板上，所述第一顏色不同于藍(lán)角·JUL，第一空穴注入/傳輸層，其設(shè)置在所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置和所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置中的每個有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述下電極上，所述第一空穴注入/傳輸層具有空穴注入特性和空穴傳輸特性中的至少一個特性；所述第一顏色的第二有機(jī)發(fā)光層，其設(shè)置在所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層上；第二空穴注入/傳輸層，其設(shè)置在所述第二有機(jī)發(fā)光層的整個表面上和第一有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層的整個表面上，所述第二空穴注入/傳輸層是由低分子材料制成；藍(lán)色的第一有機(jī)發(fā)光層，其設(shè)置在所述第二空穴注入/傳輸層的整個表面上；電子注入/傳輸層和上電極，所述電子注入/傳輸層具有電子注入特性和電子傳輸特性中的至少一個特性，所述電子注入/傳輸層和所述上電極順序布置在所述第一有機(jī)發(fā)光層的整個表面上。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置是紅色有機(jī)電致發(fā)光裝置、綠色有機(jī)電致發(fā)光裝置和黃光有機(jī)電致發(fā)光裝置中的至少一個有機(jī)電致發(fā)光裝置。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述第二有機(jī)發(fā)光層包括聚合物材料和低分子材料，所述聚合物材料與所述低分子材料的混合比為10 1 1 2。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述第一有機(jī)發(fā)光層是由低分子材料制成。
5.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述第一空穴注入/傳輸層具有空穴注入層和形成在所述空穴注入層上的空穴傳輸層，藍(lán)色的所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述空穴傳輸層是由低分子材料制成，所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入 /傳輸層是由聚合物材料制成。
6.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述第一空穴注入/傳輸層具有空穴注入層和形成在所述空穴注入層上的空穴傳輸層，所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述空穴傳輸層是由聚合物材料制成，所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層是由聚合物材料制成。
7.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層是由聚合物材料制成，所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層僅是由空穴注入層組成。
8.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述第一空穴注入/傳輸層、所述第二空穴注入/傳輸層、所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一有機(jī)發(fā)光層和所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第二發(fā)光層中所使用的所述低分子材料是分子式1表示的化合物分子式1
9.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述低分子材料是分子式2表示的但不包括包含在分子式1中的化合物的化合物
10.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述低分子材料是由分子式3 表示的但不包括包含在分子式1中的化合物的化合物
11.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述第一有機(jī)發(fā)光層是由分子式4表示的化合物制成
12. —種有機(jī)電致發(fā)光顯示單元的制造方法，其包括以下步驟 在基板上為藍(lán)色的第一有機(jī)電致發(fā)光裝置和第一顏色的第二有機(jī)電致發(fā)光裝置中每個有機(jī)電致發(fā)光裝置形成下電極，所述第一顏色不同于藍(lán)色；通過涂覆法在所述下電極上形成所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置和所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置中每個有機(jī)電致發(fā)光裝置的第一空穴注入/傳輸層，所述第一空穴注入/傳輸層具有空穴注入特性和空穴傳輸特性中的至少一個特性；通過涂覆法在所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層上形成所述第一顏色的第二有機(jī)發(fā)光層；通過蒸發(fā)法在所述第二有機(jī)發(fā)光層的整個表面上和所述第一有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述第一空穴注入/傳輸層的整個表面上形成由低分子材料制成的第二空穴注入/傳輸層；通過蒸發(fā)法在所述第二空穴注入/傳輸層的整個表面上形成藍(lán)色的第一有機(jī)發(fā)光層；在所述第一有機(jī)發(fā)光層的整個表面上順序形成電子注入/傳輸層和上電極，所述電子注入/傳輸層具有電子注入特性和電子傳輸特性中的至少一個特性。
13.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元的制造方法，其中，將噴墨法、噴嘴涂覆法、旋涂法、偏置法、柔版印刷法或凸版印刷法用作所述涂覆法。
14.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元的制造方法，其中，通過使用包括所述低分子材料和聚合物材料的混合物的涂覆法來形成所述第二有機(jī)發(fā)光層。
15.一種用于通過涂覆法在有機(jī)電致發(fā)光顯示單元中形成第二有機(jī)發(fā)光層的溶液，所述有機(jī)電致發(fā)光顯示單元為前述權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所限定的有機(jī)電致發(fā)光顯示單元，其中，所述溶液是由溶解在有機(jī)溶劑中的聚合物材料和低分子材料組成。
16.如權(quán)利要求15所述的溶液，其中，所述第二有機(jī)發(fā)光層包括聚合物材料和低分子材料，所述聚合物材料與所述低分子材料的混合比為10 1 1 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光顯示單元及其制造方法和該方法中所用的溶液。有機(jī)電致發(fā)光顯示單元包括設(shè)置在基板上的每個裝置的下電極；設(shè)置在所述下電極上每個裝置的第一空穴注入/傳輸層；所述第一顏色的第二有機(jī)發(fā)光層，其設(shè)置在所述第二有機(jī)電致發(fā)光裝置的所述空穴注入/傳輸層上；以及在整個表面上順序設(shè)置的由低分子材料制成的第二空穴注入/傳輸層、藍(lán)色的第一有機(jī)發(fā)光層、電子注入/傳輸層和上電極。該有機(jī)EL顯示單元能夠改善藍(lán)色有機(jī)EL裝置的發(fā)光效率和壽命特性，并防止紅色發(fā)光層和綠色發(fā)光層上的特性改變。
文檔編號H01L51/50GK102222682SQ201110085989
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者今井利明, 吉永禎彥, 松元壽樹, 肥后智之 申請人:索尼公司