專利名稱：一種添加吸附劑的鋰硫電池正極極片及鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種添加吸附劑的鋰硫電池正極極片及鋰硫電池。
背景技術(shù)：
正極材料一直是制約鋰電池發(fā)展的瓶頸，目前商業(yè)化的鋰電池活性材料主要是 LiCoO2,LiMnO4等。相對(duì)負(fù)極而言，商業(yè)化的正極材料比容量太低，LiCoA的比容量為130 140mAh/g, LiMnO4的比容量為110 130mAh/g，而且它們的價(jià)格昂貴。因此開(kāi)發(fā)具有高能量密度、低成本和長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型綠色儲(chǔ)能正極材料就顯得尤為關(guān)鍵和迫切。單質(zhì)硫作為正極材料具有高比容量、價(jià)格低廉、低毒性等優(yōu)點(diǎn)。單質(zhì)硫的理論比容量是1675mAh/g，理論比能量是^00Wh/Kg，是目前所了解的正極材料中比容量最高的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段已經(jīng)商業(yè)化的二次電池。不僅如此，鋰硫電池的工作電壓在2. IV左右能滿足目前多種場(chǎng)合的應(yīng)用需求，而且單質(zhì)硫的價(jià)格便宜、來(lái)源豐富，因此圍繞鋰硫電池及其關(guān)鍵材料的研發(fā)備受關(guān)注。雖然鋰硫電池使用單質(zhì)硫作為正極材料具有比容量高、成本低等很多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著導(dǎo)電性能差、容量衰減快和循環(huán)壽命短等問(wèn)題，此外，還存在因多硫化鋰在電解液中溶解引起的“飛梭現(xiàn)象”。研究表明，鋰硫電池容量衰減的主要原因是電極結(jié)構(gòu)形貌的破壞。在放電的過(guò)程中，單質(zhì)硫首先被還原生成可溶性多硫化物，放電過(guò)程的中間產(chǎn)物多硫化物容易在電解液中溶解，導(dǎo)致電池充放電的庫(kù)倫效率降低，而且它會(huì)隨著電解液擴(kuò)散到負(fù)極表面并與鋰發(fā)生腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致不可逆的容量損失。隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，可溶性多硫化物最終被還原成 Li2S和Li2S2。正極材料中放電最終產(chǎn)物L(fēng)i2S和Lij2的導(dǎo)電性極差，它會(huì)以固態(tài)膜的形式覆蓋到正極活性材料的表面，從而阻礙電解質(zhì)與電極活性材料間的電化學(xué)反應(yīng)。因此，如何解決充放電過(guò)程中間產(chǎn)物的溶解問(wèn)題，提高電池的循環(huán)性能，是硫基正極材料所要研究的為了提高鋰硫電池的循環(huán)性能，本發(fā)明在現(xiàn)有的正極材料中添入吸附劑，用以吸附鋰硫電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物并抑制“飛梭現(xiàn)象”的產(chǎn)生，以提高鋰硫電池的性能和使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種添加吸附劑的鋰硫電池正極極片和含本發(fā)明所述正極極片的鋰硫電池。傳統(tǒng)的鋰硫電池正極極片主要由正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑組成。為了改善鋰硫電池中間產(chǎn)物多硫化物易在電解液中溶解并隨電解液擴(kuò)散到負(fù)極導(dǎo)致電池容量衰減、 循環(huán)性能降低等問(wèn)題，本發(fā)明在鋰硫電池正極極片中添加了吸附劑，吸附劑添加量為正極極片質(zhì)量的5%以上。本發(fā)明的正極極片的質(zhì)量百分組成為正極活性材料50% 75%，導(dǎo)電劑10% 20%，粘結(jié)劑10% 20%，吸附劑為5% 15%。本發(fā)明所述的吸附劑均勻分散在正極極片材料之中。本發(fā)明的正極極片中，吸附劑主要選用具有高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)并具有良好吸附性能的材料，如活性炭、碳微球、介孔碳、碳分子篩、碳化物衍生碳(孔徑分布0. 5 5nm) 以及吸附樹(shù)脂等。吸附材料對(duì)吸附質(zhì)分子的吸附，主要取決于表面的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)。吸附材料對(duì)吸附質(zhì)的吸附也分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附是由于范德華力引起的， 化學(xué)吸附則是吸附劑表面和吸附質(zhì)之間的化學(xué)結(jié)合力作用引起的，大多數(shù)吸附過(guò)程均為物理吸附。具有多孔結(jié)構(gòu)和高表面積的吸附材料由于范德華力會(huì)在材料表面形成強(qiáng)大的吸附場(chǎng)，當(dāng)吸附質(zhì)被吸附到吸附材料的孔徑結(jié)構(gòu)中之后，孔徑的毛細(xì)吸附作用力會(huì)增強(qiáng)材料對(duì)吸附質(zhì)的吸附。鋰硫電池所用的正極活性材料通常為碳硫復(fù)合材料或金屬硫化物材料，碳硫復(fù)合材料中碳為碳納米管、介孔碳、活性炭和碳化物衍生碳等，金屬硫化物材料為MoS2、FeS2, Vj2或MS。正極活性材料在電池充放電的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生過(guò)渡產(chǎn)物多硫化物。多硫化物在電解液中易溶解，并且隨著電解液遷移至負(fù)極，與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)并腐蝕負(fù)極，導(dǎo)致電池的性能降低。所以，在鋰硫電池種添加吸附材料不僅能有效吸附溶解在電解液中的多硫化物，阻止其在鋰硫電池中的遷移，而且能防止放電最終產(chǎn)物L(fēng)ij2和Li2S覆蓋在正極活性材料表面，從而提高鋰硫電池的性能和循環(huán)壽命。本發(fā)明在制備電池正極極片時(shí)，在電池正極材料中添加活性炭、碳微球、介孔碳、 碳化物衍生碳或吸附樹(shù)脂等吸附材料，用以提高鋰硫電池性能。將本發(fā)明制備的正極極片組裝成鋰硫電池，檢測(cè)其電化學(xué)性能，具體制備過(guò)程如下1.正極材料的制備稱取制備正極極片所需要的各種材料，包括正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和吸附劑，按質(zhì)量百分比計(jì)，正極活性材料50% 75%，導(dǎo)電劑10% 20%，粘結(jié)劑10% 20%，吸附劑為5% 15%。正極活性材料為碳硫復(fù)合材料或金屬硫化物材料。碳硫復(fù)合材料為活性炭與硫復(fù)合材料，碳納米管與復(fù)合材料，介孔碳與硫復(fù)合材料，以及碳化物衍生碳與硫復(fù)合材料；金屬硫化物材料為Mo&、FeS2^V2S2或NiS。粘結(jié)劑為 15wt%的聚偏氟乙烯溶液，其溶液中溶劑為N-甲基吡咯烷酮。導(dǎo)電劑選擇乙炔黑或超導(dǎo)炭黑。將各正極組分材料用無(wú)水乙醇充分分散并研磨均勻得到正極料漿，將制得的正極料漿涂覆在泡沫鎳上制成片，烘干得正極極片。2.電池制備將所制備的正極極片與負(fù)極和隔膜一起組裝鋰硫電池，正極使用鋁片為集流體，負(fù)極使用銅片作集流體。負(fù)極選用金屬鋰片或鋰合金，鋰合金為L(zhǎng)i與Si合金、 Li與Sn合金、或Li與C合金等。隔膜選用聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯與聚乙烯雙層膜。電解質(zhì)為液態(tài)、固態(tài)或凝膠類電解質(zhì)，液態(tài)電解液主要選用一些線性醚類或碳酸酯類溶劑，如碳酸乙烯甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二氧戊環(huán)、四乙二醇二甲醚或四氫呋喃等，常用的為兩種或兩種以上混合有機(jī)溶劑，如碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合溶劑，氧戊環(huán)和四乙二醇二甲醚混合溶劑。支持溶質(zhì)為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰或三氟甲基磺酸鋰等。測(cè)試鋰硫電池統(tǒng)一為CR2025型紐扣電池，電池充放電測(cè)試條件為室溫環(huán)境下， 在限制電壓1. 2 3. 0V，充放電電流密度0. 15mA/cm2的條件下進(jìn)行充放電測(cè)試。


圖1是未添加吸附劑的鋰硫電池正極示意圖。圖2是吸附劑分散添加到正極極片中的鋰硫電池正極示意圖。圖3實(shí)施例1和對(duì)比例1得到的添加了吸附劑的鋰硫電池與未添加吸附劑的鋰硫電池循環(huán)性能對(duì)比曲線。圖中1-集流體，2-隔膜，3-粘結(jié)劑，4-導(dǎo)電劑，5-活性材料，6_吸附劑。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的鋰硫電池正極極片的制備及含本發(fā)明的正極極片的鋰硫電池。本發(fā)明的鋰硫電池正極極片質(zhì)量百分組成為正極活性材料50% 75%，導(dǎo)電劑 10% 20%，粘結(jié)劑10% 20%，吸附劑為5% 15%。實(shí)施例1選用比表面積為1000m2/g的活性炭做吸附劑，吸附劑在正極材料中所占質(zhì)量百分比為15%，正極活性材料為碳納米管與硫復(fù)合材料，乙炔黑作導(dǎo)電劑，5wt%的PVDF(聚偏氟乙烯)溶液(溶劑為NMP，N-甲基吡咯烷酮)作為粘結(jié)劑制備正極料漿；然后將料漿涂覆在泡沫鎳上制備成正極極片，烘干，即得到所需的正極極片，正極極片的厚度為 45 55um。選用Celgard2400膜作為電池隔膜組裝成電池，電解液為lmol/L的LiPF6/ EC DMC EMC(1 1 1體積比，EC 碳酸乙烯酯，DMC 二甲基碳酸酯，EMC 碳酸甲乙酯)，整個(gè)電池組裝過(guò)程均在手套箱中完成。恒流充放電測(cè)試結(jié)果顯示該電池的首次放電比容量達(dá)到945. 8mAh/g, 50次充放電循環(huán)后，仍保持在討9. 2mAh/g,結(jié)果見(jiàn)圖3所示。與未添加吸附劑的電池相比，添加了吸附劑的電池顯示出了良好的電池性能。實(shí)施例2選用活性炭與硫復(fù)合材料作為正極活性材料，多孔碳微球作為吸附劑材料制備正極極片，其中導(dǎo)電劑為超導(dǎo)炭黑BP2000，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和吸附劑的質(zhì)量比為60%: 15% 15% 10%。通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備正極極片和組裝電池，電池充放電測(cè)試結(jié)果表明，材料的首次充放電比容量為867. 4mAh/g,50次循環(huán)后比容量還保持在535. 6mAh/g，表現(xiàn)出了良好的電池性能。實(shí)施例3選用碳化物衍生碳與硫復(fù)合材料(其中碳化物衍生碳的孔徑分布為0. 5 5nm) 作為正極活性材料，介孔碳作為吸附劑材料制備正極極片，其中正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和吸附劑的質(zhì)量比為75% 10% 10% 5%。通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備正極極片和組裝電池。充放電測(cè)試結(jié)果表明，材料的首次充放電比容量為924. lmAh/g,50次循環(huán)后比容量還保持在607. 9mAh/g，表現(xiàn)出了良好的電池性能。實(shí)施例4選用介孔碳與硫復(fù)合材料作為正極活性材料，碳分子篩作為吸附劑材料制備正極極片，其中正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和吸附劑的質(zhì)量比為60% 15% 15% 10%。通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備正極極片和組裝電池。充放電測(cè)試結(jié)果表明，材料的首次充放電比容量為mAh/g，50次循環(huán)后比容量還保持在mAh/g，表現(xiàn)出了良好的電池性能。實(shí)施例5選用介孔碳與硫復(fù)合材料作為正極活性材料，大孔吸附樹(shù)脂Amberlite XAD-4 作為吸附劑材料制備正極極片，其中正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和吸附劑的質(zhì)量比為 60% 15% 15% 10%。通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備正極極片和組裝電池。充放電測(cè)試結(jié)果表明，材料的首次充放電比容量為853. 0mAh/g,50次循環(huán)后比容量還保持在 558. 6mAh/g，表現(xiàn)出了良好的電池性能。實(shí)施例6選用！作為正極活性材料，碳化物衍生碳(孔徑分布0. 5 5nm)作為吸附劑制備成正極極片，其中正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和吸附劑的質(zhì)量比為 50% 20% 20% 10%。電解液為 lmol/L 的 LiCF3S03/TGM DOL(1 1 體積比，TGM: 四乙二醇二甲醚，D0L:二氧戊環(huán))，正極極片制備和電池組裝與實(shí)施例1的方法相同。充放電測(cè)試結(jié)果表明，材料的首次充放電比容量為752. 6mAh/g,50次循環(huán)后比容量還保持在566. 9mAh/g，表現(xiàn)出了良好的電池性能。實(shí)施例7除了選用NiS作為正極活性材料之外，通過(guò)與實(shí)施例6相同的方法制備正極極片和組裝電池。充放電測(cè)試結(jié)果表明，材料的首次充放電比容量為641. 2mAh/g,50次循環(huán)后比容量還保持在493. 7mAh/g，表現(xiàn)出了良好的電池性能。對(duì)比實(shí)施例參見(jiàn)圖1，傳統(tǒng)正極極片由正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成。在電池制備過(guò)程中，未添加吸附劑。正極活性材料為碳納米管與硫復(fù)合材料，正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為75%: 15% 10%，同樣選用乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5wt%的PVDF(聚偏氟乙烯)溶液(溶劑為NMP，N-甲基吡咯烷酮)作粘結(jié)劑制備正極料漿。將料漿涂覆在泡沫鎳上制備成正極極片，烘干，即得到所需的正極極片，正極極片的厚度為45 55um。選用 Celgard2400膜作為電池隔膜組裝成電池，電解液lmol/L的LiPF6/EC DMC(1 1體積比， EC 碳酸乙烯酯，DMC 二甲基碳酸酯)。各實(shí)施例與對(duì)比例所得到的電池充放電測(cè)試結(jié)果顯示在表1中。表 權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池正極極片，其中包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其特征在于，該正極極片中添加了吸附劑，吸附劑添加量為正極極片質(zhì)量的5%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極極片，其特征在于，所述的正極極片的質(zhì)量百分組成為正極活性材料50 % 75 %，導(dǎo)電劑10 % 20 %，粘結(jié)劑10 % 20 %，吸附劑為 5% 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極極片，其特征在于，所述的吸附劑均勻分散在正極極片材料之中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鋰硫電池正極極片，其特征在于，所述的吸附劑為具有高比表面積的多孔吸附材料活性炭、碳微球、介孔碳、碳分子篩、碳化物衍生碳或吸附樹(shù)脂，碳化物衍生碳孔徑分布為0. 5 5nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極極片，其特征在于，所述的正極活性材料為碳硫復(fù)合材料或金屬硫化物，其中碳硫復(fù)合材料中碳為活性炭、碳納米管、介孔碳或碳化物衍生碳，所述的金屬硫化物為1 或NiS。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的鋰硫電池正極極片，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為15wt%的聚偏氟乙烯溶液，該溶液溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的鋰硫電池正極極片，其特征在于，所述的導(dǎo)電劑用乙炔黑或超導(dǎo)炭漂。
8.一種鋰硫電池，其特征在于，該鋰硫電池由權(quán)利要求1所述的正極極片與負(fù)極和隔膜一起組裝成，正極使用鋁片為集流體，負(fù)極使用銅片作集流體，負(fù)極選用金屬鋰片、Li與 Si合金、Li與Sn合金、或Li與C合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰硫電池，其特征在于，所述的隔膜為多孔的聚丙烯和聚乙烯雙層膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰硫電池，其特征在于，電解液為非水電解液，溶劑為二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合溶劑，或者氧戊環(huán)和四乙二醇二甲醚混合溶劑，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰或三氟甲基磺酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種添加吸附劑的鋰硫電池正極極片及鋰硫電池。本發(fā)明以具有高比表面積和強(qiáng)吸附性能的材料作為吸附劑，將其添加在鋰硫電池中的正極極片中，吸附劑添加量為正極極片質(zhì)量的5％以上。吸附劑的添加能夠吸附鋰硫電池在充放電過(guò)程中形成多硫化物，避免其吸附在硫基復(fù)合材料表面導(dǎo)致活性材料的導(dǎo)電率降低，同時(shí)能夠抑制多硫化物擴(kuò)散到負(fù)極表面與鋰發(fā)生腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致電池不可逆的容量損失。因此，此吸附劑的添加能提高鋰硫電池的性能。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102185127SQ201110086208
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者木士春, 陳偉 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)