專利名稱：一種含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源行業(yè)二次電池硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料及制備方法，特別是涉及電化學(xué)性能優(yōu)異的含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子動(dòng)力電池已經(jīng)在逐步替代傳統(tǒng)電池，像移動(dòng)電話，筆記本電腦，照相機(jī)，攝像機(jī)等使用的都是鋰離子電池，鋰離子電動(dòng)車也已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)，其電池的性能主要取決于正極材料的性能。Anton Nyte' η等在2005年利用固相法成功的合成了 LiJeSiO4作為鋰離子電池正極材料，報(bào)道了其為聚陰離子型的正交結(jié)構(gòu)。其特點(diǎn)歸納如下1)高溫時(shí)性能良好外部溫度65°C時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95°C，電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160°C，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好；2)即使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不會(huì)發(fā)生燃燒和爆炸、安全性好；3)極好的循環(huán)壽命，經(jīng)500次循環(huán)，其放電容量仍大于95%;4)過(guò)放電到零伏也無(wú)損壞力)低成本；6)對(duì)環(huán)境無(wú)污染。與磷酸鐵鋰鋰電池正極材料相比，硅酸亞鐵鋰具有更低的的能帶寬度(Si的電負(fù)性比P低，二價(jià)鐵與三價(jià)鐵電對(duì)的電位降低)，具有相對(duì)較高的電導(dǎo)率。而且在理論上硅酸亞鐵鋰具有兩個(gè)鋰離子的脫欠，如果能尋求電位穩(wěn)定性好的電解液，控制材料的顆粒大小在納米級(jí)范圍，能達(dá)到超過(guò)一個(gè)鋰離子脫欠的比容量。但由于正交晶系的硅酸亞鐵鋰三維立體結(jié)構(gòu)的限制，它的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率較低，這是其應(yīng)用于動(dòng)力電池材料的一道屏障。目前大多采用碳包覆和金屬摻雜來(lái)提高其電化學(xué)性能。其合成方法主要有高溫固相法，溶膠凝膠法，水熱輔助溶膠凝膠法，微波法等。Anton Nyte' η等人采用固相法合成LifeSiO4最初是用亞鐵的鹽和Li2SiO3按化學(xué)比例混合在保護(hù)氣下高溫?zé)Y(jié)而成，雖然方法簡(jiǎn)單，但該方法有著共同的缺點(diǎn)就是合成后的材料晶粒大，分布不均勻。溶膠凝膠法合成LiJeSiO4 是 R. Dominko, M. Bele，M.GaberSeek等人在 2006 年用
檸檬酸鐵和硝酸鐵按一定化學(xué)比例混合，在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)形成溶膠，然后再加入一定比例的氫氧化鋰和二氧化硅混合，在保護(hù)氣氛和水熱條件下加熱保溫得到的干凝膠，最后研磨而成。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于得到的材料顆粒均勻性良好，但工藝復(fù)雜不易控制。廈門大學(xué)楊勇(專利申請(qǐng)?zhí)?006100005329. 2)使用水熱輔助溶膠凝膠法，將醋酸鋰、醋酸鐵和正硅酸乙醋在乙醇和水的混合液中水熱處理Mh，得到的濕凝膠干燥后與蔗糖一起球磨混合，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C燒結(jié)IOh得到Li2FeSi04/C復(fù)合納米材料。該方法得到的材料相純度高，顆粒大小為40-80nm，倍率性能良好。雖然這些復(fù)合材料容量性能高，倍率性能良好，仍無(wú)法應(yīng)用于動(dòng)力電池。動(dòng)力電池不僅要求顆粒之間良好的導(dǎo)電性能和鋰離子傳輸性能，而且要求其顆粒內(nèi)部的本征電導(dǎo)率和鋰離子導(dǎo)電率也應(yīng)都較好，才能獲得其要求更高的倍率性能。目前，針對(duì)LiJeSiO4材料的這些缺點(diǎn)展開的研究很多，例如在鋰位和鐵位采用金屬摻雜，其都較好的解決了 Li2FeSiO4材料的這一缺點(diǎn)。在這些問(wèn)題解決后相信LifeSiO4 將會(huì)在動(dòng)力電池市場(chǎng)有著良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明與背景技術(shù)不同，為了克服LifeSiO4材料的本征電導(dǎo)率和鋰離子傳輸速率低問(wèn)題，提供一種含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料及其制備方法。通過(guò)晶型控制生長(zhǎng)解決材料堆積密度，同時(shí)采用此方法能很好的保護(hù)二價(jià)鐵的氧化，其成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用氣相，液相，固相氮源摻雜氮元素來(lái)部分取代LifeSiO4 中的氧，通過(guò)鋰離子含量來(lái)控制材料內(nèi)部的電荷平衡，利用溶膠凝膠和高溫固相法來(lái)合成一種基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料，其化學(xué)表達(dá)式為 LifeSi04_xNy/C，其中0<x彡l，0<y<0. 5，且滿足條件χ彡3y/2。該復(fù)合正極材料具有較高的容量性能，較低的堆積密度和高的倍率性能，特別適用于動(dòng)力電池。本發(fā)明基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟1)將二價(jià)鐵源，硅源按物質(zhì)的量的比1 1，和摻雜氮源的液體或固體或氣體充分混合在水、無(wú)水乙醇、丙酮中的至少一種溶劑中，其氣體氮源通過(guò)控制氣氛控制，調(diào)節(jié)PH值在7-12之間，劇烈攪拌Ι-Mh，再將鋰源和還原性的碳源加入，控制溫度在70-160°C，劇烈攪拌l_48h，得到前聚體溶膠，在60-150°C的溫度下烘干得到前聚體干凝膠；2)采用二次高溫固相法，將前聚體干凝膠在惰性氣氛或者還原氣氛下以1-20°C / min的速率加熱到300-500°C恒溫l_Mh，再以1_20°C /min的速率降溫或自然冷卻到室溫， 將粉末壓片，再以600-850°C的溫度煅燒l_48h，降至室溫后，即得含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料Li2FeSi04_xNy/C粉末，其中0<x彡l，0<y<0. 5。本發(fā)明的制備方法中，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰。所述的二價(jià)鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵或硫酸亞鐵。所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、乙炔黑、炭黑或碳凝膠，其含量為5wt% -20wt%。本發(fā)明的制備方法中，所述的摻雜的氮源為氮化鋰、硝酸鋰、乙二胺、四甲基乙二
胺、N-乙基乙二胺、氮?dú)饣虬睔?。本發(fā)明的制備方法步驟幻中，所述的氣氛為氮?dú)狻睔?、氬氣、氮?dú)浠旌蠚怏w、氬氫混合氣體或者一氧化碳和二氧化碳混合氣體。本發(fā)明的制備方法中，所述的pH值調(diào)節(jié)用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。本發(fā)明的制備方法中，所述的溶劑為無(wú)水乙醇或丙酮。本發(fā)明的制備方法步驟1)中鋰源，二價(jià)鐵源，硅源的摩爾比為鋰鐵硅= 2:1:1.此方法采用固相法同溶膠法相結(jié)合，選擇原料價(jià)格便宜，操作工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，能有效的防止合成過(guò)程中的二價(jià)鐵發(fā)生氧化。由于鋰離子在晶格中的傳輸受到四面體 SiO4的影響，當(dāng)SiO4四面體中氧缺失后，鋰離子在晶格中受到的庫(kù)侖力減小，遷移速率會(huì)提高，本發(fā)明是采用負(fù)價(jià)態(tài)更低的氮來(lái)取代氧，兩個(gè)氮取代兩個(gè)氧后形成一個(gè)氧空位，從而提高材料的本征電導(dǎo)率和鋰離子傳輸速率。同時(shí)殘余的碳能增強(qiáng)顆粒之間的導(dǎo)電性，摻雜的氮源化合物能有效的控制晶粒的定向生長(zhǎng)，可制備粒徑在幾十到幾百個(gè)納米形狀一定的均勻的含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料。利用本發(fā)明制備的材料有較高的放電容量，較好的倍率性能，有非常好的使用價(jià)值，特別適合用于動(dòng)力電池。


圖1實(shí)施例1中復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡2實(shí)施例1中復(fù)合材料的轉(zhuǎn)靶XRD圖譜圖3實(shí)施例1中制備成二次鋰電池測(cè)得的充放電曲線，充放電倍率為5C下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。下列實(shí)施例方案都只是舉例說(shuō)明，所有在本發(fā)明內(nèi)或等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將1. 799 克 FeC2O4 · 2H20 和 2. 08 克 Si (OC2H5) 4 混合，加入到 150ml 的乙二胺(占 20wt% )的無(wú)水乙醇中，PH值控制在9，室溫劇烈攪拌6h后，加入2. 04克LiAc · 2H20和 0. 2克葡萄糖，升溫到80°C保溫12h，然后在100°C烘干得到干凝膠。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2(H2占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到400°C恒溫12，h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以700°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，得到含氧空位硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合材料。所得材料通過(guò)轉(zhuǎn)靶XRD分析其為正交晶系， 空間群為Pmn21。由場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)到粒徑為500nm左右的塊狀晶體，XPS表征得χ = 0. 35，y = 0. 21，復(fù)合材料分子表達(dá)式為 Li2FeSiO3.65N0.21/Co所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的Li2FeSiO3.65Na21/C活性物質(zhì)，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10% 的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0.5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。圖3給出了在5C倍率下的1-20次充放電曲線，電壓范圍為1. 5-4. 8V，得到的放電容量為U8mAh/g，隨后穩(wěn)定在120mAh/g左右。實(shí)施例2將1. 24 克 FeAc2 ·4Η20 和 2. 08 克 Si (OC2H5) 4 混合，加入到 150ml 的 N-乙基乙二胺 (占20wt% )的無(wú)水乙醇中，PH值控制在10，室溫劇烈攪拌1 后，加入2. 04克LiAc ·2Η20 和0. 3克葡萄糖，升溫到90°C保溫Mh，然后在100°C烘干得到干凝膠。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2(Ar占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12，h， 再以5°C/min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，得到含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料Li2FeSiO3.78Nai3/C。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的Li2FeSiO3.78Nai3/C活性物質(zhì)，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10% 的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。實(shí)施例3將2. 88克FeC3H10O3和2. 08克Si (OC2H5) 4混合，加入至Ij 150ml的四甲基乙二胺(占 20wt% )的無(wú)水乙醇中，PH值控制在8. 5，室溫劇烈攪拌Mi后，加入2. 04克LiAc · 2H20和 0. 1克葡萄糖，升溫到90°C保溫12h，然后在100°C烘干得到干凝膠。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2(Ar占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到400°C恒溫10，h，再以5°C/min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以650°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，得到含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料Li2FeSiO3.21Na48/C。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的LifeSiO3.，21Na48/C活性物質(zhì)，加入0. 15g乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10% 的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0.5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。實(shí)施例4將1. 16克FeCO3和2. 08克Si (OC2H5) 4混合，加入到150ml的無(wú)水乙醇中，PH值控制在9，室溫劇烈攪拌8h后，加入0. 74克Li2CO3,0. 07克Li3N和0. 2克葡萄糖，升溫到90°C 保溫12h，然后在100°C烘干得到干凝膠。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在N2/H2 (H2占體積3% )下，先以10°C /min的速率加熱到400°C恒溫12，h，再以10°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，得到含氧空位硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合材料Li2FeSiO3. 72Nq.18/C。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的Li2FeSiOi72NawZC活性物質(zhì)，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10% 的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0.5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。實(shí)施例5將2. 78克FeSO4 · 7H20，和2. 08克Si (OC2H5)4混合，加入至Ij 150ml的無(wú)水乙醇中， PH值控制在9，室溫劇烈攪拌Mi后，加入1.28g Li2SO4 ·Η20和0. 14克LiNO3和0. 3克葡萄糖，升溫到80°C保溫12h，然后在100°C烘干得到干凝膠。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12，h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，得到含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料 Li2FeSiO3.69Nq.17/C。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的Li2FeSiO169Na 17/C活性物質(zhì)，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10% 的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0.5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。實(shí)施例6將1. 99克FeCl2 · 4H20和2. 08克Si (OC2H5)4混合，加入到150ml的無(wú)水乙醇中， PH值控制在8. 5，室溫劇烈攪拌Mi后，加入0. 84克LiCl和0. 3克葡萄糖，升溫到80°C保溫12h，然后在120°C烘干得到干凝膠。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在隊(duì)/吐(H2占體積 3% )下，先以IO0C /min的速率加熱到400°C恒溫12，h，再以5°C /min的速率降溫到室溫， 取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，得到含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料 Li2FeSiO3. 53Nq.3。/C。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的Li2FeSiO3.53Na3(1/C活性物質(zhì)，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10% 的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。實(shí)施例7將1. 799 克 FeC2O4 ·2Η20 禾口 2. 08 克 Si (OC2H5) 4 混合，加入至Ij 150ml 的無(wú)水乙醇中， PH值控制在9，室溫劇烈攪拌IOh后，加入2. 04克LiAc ·2Η20和0. 2克葡萄糖，升溫到80°C 保溫12h，然后在100°C烘干得到干凝膠。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/NH3((NH3 占體積5% )下，先以5°C /min的速率加熱到400°C恒溫12，h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以700°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，得到含氧空位硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合材料Li2FeSiO3. 38Nq.39/C。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的Li2FeSiO3.38Na39/C活性物質(zhì)，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10% 的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0.5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。實(shí)施例8將1. 799克FeC2O4 ·2Η20和2. 08克Si (OC2H5) 4混合，加入到150ml的無(wú)水乙醇中，PH值控制在8，室溫劇烈攪拌6h后，加入2. 04克LiAc ·2Η20和0. 2克葡萄糖，升溫到80°C 保溫12h，然后在100°C烘干得到干凝膠。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2 (H2占體積3% )氣氛下，先以5°C /min的速率加熱到400°C恒溫12，h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以700°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，得到含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料Li2FeSi04/C。 所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的LifeSi04/C活性物質(zhì)，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm 的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為負(fù)極，以l.Omol/L的 LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，Celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成 CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。
權(quán)利要求
1.一種基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料，其化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)i#eSi04_xNy/C，其中 0 < χ ^ 1,0 < y ^ 0. 5，x，y 不同時(shí)為 0，且滿足條件 χ 彡 3y/2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將二價(jià)鐵源，硅源按物質(zhì)的量的比1 1，和摻雜氮源的液體或固體或氣體充分混合在水、無(wú)水乙醇、丙酮中的至少一種溶劑中，其氣體氮源通過(guò)控制氣氛控制，調(diào)節(jié)PH值在 7-12之間，劇烈攪拌Ι-Mh，再將鋰源和還原性的碳源加入，控制溫度在70-160°C，劇烈攪拌l_48h，得到前聚體溶膠，在60-150°C的溫度下烘干得到前聚體干凝膠；2)采用二次高溫固相法，將前聚體干凝膠在惰性氣氛或者還原氣氛下以1-20°C/min 的速率加熱到300-500°C恒溫Ι-Mh，再以1-20°C /min的速率降溫或自然冷卻到室溫，將粉末壓片，再以600-850°C的溫度煅燒l_48h，冷卻至室溫后，即得含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料 Li2FeSi04_xNy/C 粉末，其中 0 < χ ^ 1,0 < y ^ 0. 50
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的二價(jià)鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵或硫酸亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、乙炔黑、炭黑或碳凝膠，其含量為 5wt% -20wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的氣氛為氮?dú)?、氨氣、氬氣、氮?dú)浠旌蠚怏w、氬氫混合氣體或者一氧化碳和二氧化碳混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的PH值調(diào)節(jié)用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的摻雜的氮源為氮化鋰、硝酸鋰、乙二胺、四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、氮?dú)饣虬睔狻?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于二次鋰電池含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為無(wú)水乙醇或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二次鋰電池正極復(fù)合材料，尤其是涉及一種含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)i2FeSiO4-xNy/C，其中0＜x≤1，0＜y≤0.5，且滿足條件x≥3y/2，碳含量為5wt％-20wt％。這種復(fù)合材料其顆粒內(nèi)部的本征電導(dǎo)率和鋰離子導(dǎo)電率都很高，有優(yōu)異的高容量和高倍率性能。制備時(shí)將鋰鹽，亞鐵鹽，硅源和碳源先制備成溶膠，然后經(jīng)過(guò)二次高溫煅燒獲得小顆粒且含氧空位硅酸亞鐵鋰與碳的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102201574SQ20111009282
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者木士春, 楊金龍 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)