專利名稱：過渡金屬元素B位摻雜的BaFeO_3-δ基的ABO₃型鈣鈦礦燃料電池陰極材料及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種少量過渡金屬元素B位摻雜的 BaFe03_s基的ABO3型鈣鈦礦中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池作為一種電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有能量轉(zhuǎn)化效率高和污染物排放少等突出優(yōu)點。傳統(tǒng)的SOFC陰極材料為 La1^xSrxMnO3(LSM)，由于其與^O3穩(wěn)定的^O2(YSZ)電解質(zhì)具有優(yōu)異的相容性，高化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高電子電導(dǎo)率等突出優(yōu)點，其仍然是目前最為常用的高溫陰極材料。LSM的一個顯著特點是在沒有極化電流的情況下為純電子導(dǎo)體，因而氧在以LSM為陰極的電池上的電化學(xué)還原嚴格局限在電極-電解質(zhì)-空氣三相界面上。當操作溫度降低時，LSM陰極極化電阻急劇上升，人們普遍認為在800°C以下LSM陰極材料就不適合使用。如何提高陰極的中低溫性能成為目前SOFC中低溫化的關(guān)鍵所在。采用混合氧離子電子導(dǎo)體氧化物作為陰極材料，可成功地將電極反應(yīng)區(qū)域從傳統(tǒng)的三相界面擴展到整個電極的表面，進而大大提高了電極在低溫下對氧的活化性能，因而近年來開發(fā)新型的混合導(dǎo)電型陰極材料成為固體氧化物燃料電池低溫化最為熱門的研究領(lǐng)域。目前混合導(dǎo)體氧化物多為含鈷氧化物，其突出特點是對氧電化學(xué)反應(yīng)還原具有好的催化活性，但是此類含鈷氧化物通常都具有較高的熱膨脹系數(shù)及較低的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。非鈷基陰極和LSM陰極相比，在中低溫時具有更高的電化學(xué)性能，和含鈷的鈣鈦礦型材料相比，又具有低熱膨脹系數(shù)，高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一類非常有潛力的陰極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的為了改進現(xiàn)有中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料的不足而提供一種過渡金屬元素B位摻雜的BaFe03_s基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料，使其在中低溫下具有較高的氧還原催化活性；本發(fā)明的另一目的還提供了上述電池陰極材料在中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種過渡金屬元素B位摻雜的BaFe03_s基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料，其特征在于所述材料的分子式為BaM/ei_x03_s的鈣鈦礦氧化物；其中 M 為 Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、&、Nb 或 Mo 的一種；0 < χ < 1 ； δ 為氧空穴濃度，-1 < δ < 1。優(yōu)選 0. 05 彡 χ 彡 0. 2 ；-0. 5 < δ < 0. 5。本發(fā)明在BaFe03_s基的B位進行少量過渡金屬元素摻雜，可以提高陰極材料的性能，增強材料的混合導(dǎo)電性能，這些優(yōu)點使得本發(fā)明的材料成為中低溫固體氧化物燃料電池陰極的理想材料。本發(fā)明的材料可以采用固相反應(yīng)法進行合成，也可以采用溶膠-凝膠法合成。若以固相法合成本發(fā)明材料，按目標產(chǎn)物BaMxFei_x03_s (0 < χ < 1,-1 < δ < 1)化學(xué)式的計量比，將一定質(zhì)量的BaC03(分析純)、狗203 (分析純)和M20x(分析純)混合，以酒精或丙酮為介質(zhì)，在高能球磨儀(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨1_5小時，直到混合均勻，進一步將混合物在200-250°C下蒸發(fā)固化處理，待干燥完全后，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在 1100-1350°C下焙燒5-20h，即得所需的陰極材料的粉體。若以溶膠_凝膠法合成本發(fā)明材料，按目標產(chǎn)物BaMxFe^CVs (0. 05 ^ χ ^ 0. 2,-0. 5 < δ <0. 5)化學(xué)式的計量比，將一定質(zhì)量的Ba(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3，M(NO3)x溶液加入去離子水中，攪拌使之均勻，再按金屬離子總數(shù)EDTA 檸檬酸(摩爾比)=1 2 1 2 2 4的量分別稱取EDTA和檸檬酸，將 EDTA溶于氨水并攪拌使之完全溶解后倒入已配好的硝酸鹽溶液中，再加入檸檬酸并用氨水來調(diào)節(jié)溶液的PH值至6-8之間，加熱攪拌至形成透明的溶膠，進一步將溶膠置于鼓風(fēng)干燥箱中，在200-250°C下干燥5-10h后得到固態(tài)前驅(qū)體，然后將固態(tài)前驅(qū)體放入馬弗爐中，在空氣氣氛中800-1100°C焙燒2-20h，即得所需的陰極材料的粉體。本發(fā)明還提供了上述電池陰極材料在中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的材料可應(yīng)用于固體氧化物燃料電池的陰極材料。用流延法制得陽極支撐的電池片，陽極是由質(zhì)量分數(shù)為50-100% NiO和0-50% YSZ球磨混合而成。陽極支撐的電解質(zhì)在1200-1500°C下煅燒5-10h以形成致密的電解質(zhì)薄膜。然后將制得的陰極粉體混合在有機溶劑里，制成陰極漿料后噴涂到電解質(zhì)層上后，在1000-1200°C下煅燒1- 制得多孔的陰極層。本發(fā)明設(shè)計的電池的電解質(zhì)采用氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)、氧化釔摻雜的氧化鈰(YDC)、氧化釓摻雜的氧化鈰(GDC)、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯GcSZ)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯 (YSZ)或鑭鎵基鈣鈦礦型氧化物(如LSGM)中的一種或兩種。本發(fā)明所設(shè)計的固體氧化物燃料電池可采用管式或平板式設(shè)計，電池構(gòu)型可以采用陽極支撐型或電解質(zhì)支撐型，電池的操作溫度為500-800°C之間。燃料電池的I-V曲線測試是用氫氣作為燃料，周圍的空氣作為氧化劑，通過電腦控制的數(shù)字式儀表來測得的，氫氣的流量是由流量控制器控制，銀膠作為集流器。有益效果本發(fā)明的陰極材料和YSZ，SDC等傳統(tǒng)電解質(zhì)有匹配的熱膨脹系數(shù)，具有較好的相容性，在空氣氣氛中表現(xiàn)出氧離子和電子混合電導(dǎo)率。該材料在500-800°C溫度范圍內(nèi)，表現(xiàn)出良好的氧催化還原活性，適用于中低溫固體氧化物燃料電池的陰極材料。


圖1 為所發(fā)明材料(a)BaNbxFe1^xO3-δ (x = 0,0. 05,0. 1,0. 2)和(b)BaZnxFe1^xO3-δ (χ =0. 05,0. 1)的X射線衍射曲線圖。圖2為本發(fā)明實施例6中的BaNbtl. J^1.9503_s材料的熱膨脹性能圖。圖3為本發(fā)明實施例7中的BaZnxFe1^xO3-S (x = 0,0. 05,0. 1)材料的混合導(dǎo)電性能圖。圖4為本發(fā)明實施例8中的BaNbtl.丨 903_δ材料作為陰極的單電池的I_V和I-P 曲線圖。圖5為本發(fā)明實施例9中的BaSitl. J^Q.9503_S材料作為陰極的單電池的I-V和I-P曲線圖。圖6為本發(fā)明實施例9中的BaZntl. 05Fe0.9503_ δ材料作為陰極的單電池截面的SEM 圖像。
具體實施例方式本發(fā)明所涉及的材料包含但并不局限于以下實施例中的材料。實施例1 =BaNba J^.9503_s陰極材料的制備(固相法)BaNbatl5Fea95CVs通過高溫固相法合成。按目標產(chǎn)物比例，將化學(xué)計量比的 BaCO3 (分析純)、Nb2O3 (分析純)、！^e2O3 (分析純)混合，以酒精或丙酮為介質(zhì)，在高能球磨儀(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨1小時，直到混合均勻，進一步將混合物在250°C下蒸發(fā)固化處理，待干燥完全后，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在1250°C下焙燒10h，即得所需的BaNbaJ^a95CVs陰極材料，其中-0. 5 < δ < 0. 5。圖1 (a)所示的XRD粉末衍射法測定表明BaNbac^ea95CVs形成了純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實施例2 =BaNb0^Fe0.903-δ陰極材料的制備(固相法)BaNb0. 903_ s通過高溫固相法合成。按目標產(chǎn)物比例，將化學(xué)計量比的 BaCO3 (分析純)、Nb2O3 (分析純)、！^e2O3 (分析純)混合，以酒精或丙酮為介質(zhì)，在高能球磨儀(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨2小時，直到混合均勻，進一步將混合物在下蒸發(fā)固化處理，待干燥完全后，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在1300°C下焙燒5h，即得所需的 BaNbaiFea9CVs陰極材料，其中-0. 5 < δ < 0. 5。圖1 (a)所示的XRD粉末衍射法測定表明BaNbtllFea9CVs形成了純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實施例3 =BaNb0.2Fe0.803-δ陰極材料的制備(固相法)BaNb0.2Fe0.803-5通過高溫固相法合成。按目標產(chǎn)物比例，將化學(xué)計量比的BaCO3 (分析純)、Nb203(分析純)、狗203(分析純)混合，以酒精或丙酮為介質(zhì)，在高能球磨儀 (FRITSCH, Pulverisette 6)中球磨3小時，直到混合均勻，進一步將混合物在200°C下蒸發(fā)固化處理，待干燥完全后，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在1350°C下焙燒20h，即得所需的 BaNba2Fea8CVs陰極材料，其中-0. 5 < δ < 0. 5。圖1 (a)所示的XRD粉末衍射法測定表明BaNbtl2Fea8CVs形成了純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實施例4 =BaZn0.05Fe0.09O3-S陰極材料的制備(溶膠_凝膠法)BaZn0.05Fe0.09O3-S通過EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成，該合成方法屬于溶膠_凝膠法。將Ba (NO3)2^Zn (NO3)2^Fe (NO3) 3按目標產(chǎn)物比例溶于去離子水，配成混合的硝酸鹽溶液。 按照金屬離子總數(shù)EDTA 檸檬酸的摩爾比為1 1 2加入適量的EDTA-氨水和檸檬酸，并用氨水來調(diào)節(jié)溶液的PH值至7，將攪拌澄清后的前驅(qū)溶液在120°C加熱臺上蒸發(fā)除去水分使之成為凝膠狀，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中在230°C下干燥他后得到固態(tài)前驅(qū)體，最后將固態(tài)前驅(qū)體在馬弗爐中1000°C焙燒5h，即得所需的BaZnaJ^atl9CVs陰極粉體，其中_0. 5 < δ <0.5。圖1(b)所示的XRD粉末衍射法測定表明BaZna J^ci. ^9CVs形成了純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實施例5 =BaZnaiFea9CVs陰極材料的制備(溶膠_凝膠法)BaZn0. Jq9CVs通過EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成，該合成方法屬于溶膠_凝膠法。將Ba (NO3)2^Zn (NO3)2^Fe (NO3) 3按目標產(chǎn)物比例溶于去離子水，配成混合的硝酸鹽溶液。按照金屬離子總數(shù)EDTA 檸檬酸的摩爾比為1 1.5 3加入適量的EDTA-氨水和檸檬酸，并用氨水來調(diào)節(jié)溶液的PH值至6，將攪拌澄清后的前驅(qū)溶液在150°C加熱臺上蒸發(fā)除去水分使之成為凝膠狀，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中在250°C下干燥證后得到固態(tài)前驅(qū)體，最后將固態(tài)前驅(qū)體在馬弗爐中950°C焙燒10h，即得所需的BaZnaiFea9CVs陰極粉體，其中-0. 5 < δ <0.5。圖1(b)所示的XRD粉末衍射法測定表明BaZnaiFea9CVs形成了純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實施例6 =BaNb0.05Fe0.9503-5材料的熱膨脹測試電極與電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)需要匹配以保證固體氧化物燃料電池的長時間穩(wěn)定操作。采用Netsch DIL 402C/3/G熱膨脹儀測定BaNbtl. J^.9503_s材料的熱膨脹系數(shù)(Thermal Expansion Coefficient，TEC)。通過干壓法得到條形樣品胚體，尺寸為 2 X 5 X 12mm，經(jīng)1200！燒結(jié)得到致密樣品，測試溫度范圍為25-1000°C，氣氛為空氣，升溫速率為5°C · mirT1。圖2為BaNbcitl5Fea95CVs材料的熱膨脹曲線，表明該陰極材料與YSZ， SDC等傳統(tǒng)電解質(zhì)有良好的熱膨脹匹配性。實施例7 =BaZnxFe1^xO3-S (x = 0,0. 05,0. 1)材料的混合導(dǎo)電性能測試采用直流四探針法測試BaZn/ei_x03_s (χ = 0,0. 05,0. 1)致密陶瓷膜片的混合電導(dǎo)率，其中X = O的樣品作為對比例。條形樣品的制備和熱膨脹系數(shù)測定相同，在燒結(jié)后的棒狀樣品的兩端涂上銀漿并與銀絲相連接，在200°C左右熱處理0.證，在樣品中間連接另外兩根銀絲，涂上銀漿后再于200°C左右熱處理0.證。將待測樣品置于管式爐中，從900°C 降至300°C進行測量，降溫速率為5°C ^irT1,每隔10°C測量一個數(shù)據(jù)點，穩(wěn)定時間為2min， 測試氣氛為空氣，測試全程通過自主開發(fā)的LabView軟件程序控制。如圖3所示，在空氣氣氛下，BaaixFei_x03_s表現(xiàn)出氧離子和電子混合電導(dǎo)率。實施例8 =BaNb0. fe。.903_s材料作為陰極的電池測試用流延法制得以YSZ/SDC為電解質(zhì)的雙層電解質(zhì)的陽極支撐的電池片，陽極是由 60% NiO和40% YSZ球磨混合而成的，陽極支撐的電解質(zhì)在1400°C下煅燒證以形成致密的電解質(zhì)薄膜。然后將制得的BaNbaiFq9CVs粉體混合在乙二醇、異丙醇和甘油里，制成陰極漿料后噴涂到電解質(zhì)層上去，在1000°C下煅燒池制得多孔的陰極層。燃料電池的I-V曲線測試是用氫氣作為燃料，周圍的空氣作為氧化劑，通過電腦控制的數(shù)字式儀表來測得的，氫氣的流量由流量控制器控制，銀膠作為集流器。測得的ι-ν 曲線如圖4所示，在750°C時的開路電壓達到1. 10V,說明電池的密封性較好，功率密度達到 1170mW/cm2。實施例9 =BaZn0.05Fe0.9503-5材料作為陰極的電池測試用流延法制得以YSZ/SDC為電解質(zhì)的雙層電解質(zhì)的陽極支撐的電池片，陽極是由 60% NiO和40% YSZ球磨混合而成的，陽極支撐的電解質(zhì)在1400°C下煅燒證以形成致密的電解質(zhì)薄膜。然后將制得的Baaiac^ea95CVs粉體混合在乙二醇、異丙醇和甘油里，制成陰極漿料后噴涂到電解質(zhì)層上去，在1000°C下煅燒池制得多孔的陰極層。燃料電池的I-V曲線測試是用氫氣作為燃料，周圍的空氣作為氧化劑，通過電腦控制的數(shù)字式儀表來測得的，氫氣的流量由流量控制器控制，銀膠作為集流器。測得的I-V 曲線如圖5所示，在750°C時的開路電壓達到1. 09V,說明電池的密封性較好，功率密度達到 U90mW/cm2。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬元素B位摻雜的BaFe03_s基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料，其特征在于所述材料的分子式為BaM/ei_x03_s的鈣鈦礦氧化物；其中M為Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、 Si、Zr、Nb或Mo的一種；0 < χ < 1 ； δ為氧空穴濃度，-1 < δ <1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極材料，其特征在于所述0.050.2 ;-0. 5 < δ < 0. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極材料，其特征在于采用溶膠-凝膠法或固相反應(yīng)法合成。
4.一種如權(quán)利要求1所述電池陰極材料在中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料中的應(yīng)用。
全文摘要
一種過渡金屬元素B位摻雜的BaFeO3-δ基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料，其特征在于所述材料的分子式為BaMxFe1-xO3-δ的鈣鈦礦氧化物；其中M為Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb或Mo的一種；0＜x＜1；δ為氧空穴濃度，-1＜δ＜1。本發(fā)明的陰極材料和YSZ，SDC等傳統(tǒng)電解質(zhì)有匹配的熱膨脹系數(shù)，在空氣氣氛中表現(xiàn)出氧離子和電子混合電導(dǎo)率。該材料在500-800℃溫度范圍內(nèi)，表現(xiàn)出良好的氧還原活性，適用于中低溫固體氧化物燃料電池。
文檔編號H01M4/90GK102208663SQ20111009920
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者冉然, 董飛飛, 邵宗平, 陳登潔 申請人:南京工業(yè)大學(xué)