專利名稱：一種LED外延片表面制備TiO₂納米柱陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在LED (發(fā)光二極管)外延片表面制備二氧化鈦(TiO2)納米柱陣列的方法，屬于光電子技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代初，以氮化物為代表的第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料獲得了歷史性突破，在GaN基材料上成功地制備出綠色、藍(lán)色和紫色LED，使得LED白光照明成為可能。隨著GaN基LED性能的不斷提高，用短波長(zhǎng)LED加熒光粉制備的白光LED發(fā)光效率得到大幅度的提高，現(xiàn)已被業(yè)界公認(rèn)為是可以替代白熾燈、熒光燈等傳統(tǒng)照明燈具的所謂綠色照明光源。目前已被廣泛應(yīng)用于景觀亮化、路燈照明、室內(nèi)照明和以礦燈為代表的特種照明領(lǐng)域。LED發(fā)光效率由LED內(nèi)量子效率(η int)和光提取效率(η extr)決定(可參考文獻(xiàn) M. K. Kwon, J. Y. Kim, K. S. II. Kyu Park, G. Y. Kim, S. J. Jung, J. W. Park, Kim, Y. C. Kim, App 1. Phys. Lett. 92(2008)251110)。提高LED發(fā)光效率的途徑一般有兩種，一種是提高LED的內(nèi)量子效率，這與外延片的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)有關(guān)；第二種途徑是提高光的提取效率。發(fā)光二極管內(nèi)量子效率比較高，藍(lán)光LED的內(nèi)量子效率可以達(dá)到為60% -70%，而紅光LED的內(nèi)量子效率可以高達(dá)99%。因此要想提高LED的發(fā)光效率，比較有效的方法是提高光的提取效率。影響LED光的提取效率的主要原因是，發(fā)光二極管半導(dǎo)體材料與空氣的折射率相差很大(GaN折射率n 2. 5，空氣折射率n 1)，全內(nèi)反射和斯涅爾損耗導(dǎo)致量子阱產(chǎn)生光的出射角度小且界面反射率高，有源區(qū)產(chǎn)生的光大部分由于空氣與半導(dǎo)體界面的全內(nèi)反射而被限制在半導(dǎo)體中無(wú)法提取出來(lái)，對(duì)于GaN材料，逃逸錐面的臨界角大約為23°，逃逸錐面之外的光因全反射被襯底或活性層或電極重復(fù)反射或者吸收。粗略估計(jì)，只有l(wèi)/4n2的光能夠被提取出來(lái)，對(duì)于藍(lán)光LED而言僅有4%的光可以被提取出來(lái)。因此，減少全反射，增大逃逸光錐的臨界角，成為提高提取效率的有效手段。表面粗化是一種常用的方法。利用特殊外延生長(zhǎng)(可參考文獻(xiàn)W.Lee，J. Limb, J. H. Ryou, D. Yoo, Τ. Chung, R. D. Dupuis, Influence of growth temperature and growth rate of p-GaNlayers on the characteristics of green light emitting diodes, J. Electron. Mater. ,2006,35,587-591.)、干法刻蝕P_GaN(可參考中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101494272A公開(kāi)的《能使LED的P-GaN層表面粗化的制作方法》)、濕法腐蝕P_GaN(可參考文獻(xiàn)C. Huh, K. S.Lee, Ε.J. Kang, S. J. Park, Improved light-output and electrical performance of InGaN-basedlight—emitting diode by microroughening of the ρ-GaN surface, J. Appl. Phys.，2003，93，9383-9385)等獲得表面粗化的方法均可提高LED光提取效率。 但由于外延生長(zhǎng)粗糙的P-GaN表面需要額外的外延生長(zhǎng)時(shí)間，因此成本也比較高；干法刻蝕外延層，可能會(huì)對(duì)有源區(qū)造成損傷，從而降低甚至抵消對(duì)發(fā)光增強(qiáng)的效果；濕法腐蝕法由于GaN化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，濕法腐蝕通常要用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿等腐蝕性溶液，對(duì)操作非常不便，并且由于濕法腐蝕的各向同性，很容易產(chǎn)生鉆蝕和過(guò)蝕，粗化的尺寸和深度受到一定的限制(通常小于IOOnm)。Kyung-Mir^00n等通過(guò)納米壓印的方法在藍(lán)光LED表面制備了 TW2的納米柱陣列，有效地提高了 LED的出光(可參考文獻(xiàn)Kyung-Min Yoon, Ki-Yeon Yang, Kyeong-Jae Byeon, Heon Lee, FfficientGaN slab vertical light-emitting diode covered wth a patterned high-index layer, APPLIED PHYSICS LETTERS 92, M1118 Q008))，但是這種方法成本較大，并且具有單一性，一塊壓印模板對(duì)應(yīng)一種納米柱陣列，不容易制備不同形狀的納米柱陣列。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有提高LED發(fā)光效率的各種方法存在的缺陷和問(wèn)題，提供一種方法簡(jiǎn)單、成本低廉的LED外延片表面制備TW2納米柱陣列的方法。本發(fā)明的LED外延片表面制備TW2納米柱陣列的方法，包括以下步驟(1)應(yīng)用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的方法在藍(lán)寶石襯底上依次外延生長(zhǎng)N 型GaN層、多量子阱有源區(qū)和P型GaN層，形成外延片；(2)在P型GaN層表面蒸鍍一層lnm-200nm厚的鈦，然后在400°C _600°C下煅燒1 小時(shí)-5小時(shí)，使鈦轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2,作為種子層；(3)采用水熱法制備TiA納米柱陣列，將20mL濃度3M-8M的HCl溶液放入高壓釜中，室溫下攪拌1分鐘-10分鐘，加入0. lmL-5mL鈦酸四丁酯，攪拌5分鐘，制成混合溶液；將帶有TiO2種子層的外延片放入混合溶液中并以傾斜狀態(tài)靠在高壓釜的內(nèi)襯壁上，在 1200C _180°C下反應(yīng)1小時(shí)小時(shí)，然后冷卻到室溫。所述步驟(3)中外延片的傾斜狀態(tài)是與水平面的傾斜角度為5-80度。本發(fā)明采用先在P-GaN層表面制備一層種子層，再用水熱法生長(zhǎng)形貌可控的TW2 納米柱陣列，能夠明顯提高LED的發(fā)光效率，其光致發(fā)光強(qiáng)度可以提高7-8倍，本發(fā)明具有成本低、簡(jiǎn)單易行、可控性高、均勻性好、易形成周期性陣列的特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明制備TiA納米柱陣列的流程圖。圖2是本發(fā)明制備的TiA納米柱陣列的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是本發(fā)明制備的TiA納米柱陣列的XRD(X射線熒光衍射)圖。圖4是本發(fā)明制備的TW2納米柱陣列的SEM(掃描電子顯微鏡)圖片。圖5是本發(fā)明制備的TW2納米柱陣列LED外延片(NR-LED)和傳統(tǒng)LED外延片 (C-LED)的光致發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖。其中1、藍(lán)寶石襯底，2、N型GaN層，3、多量子阱有源區(qū)，4、P型GaN層，5、TiO2種子層，6、TiA納米柱陣列。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1如圖1所示，本發(fā)明用TiA納米柱陣列提高LED外延片光致發(fā)光效率，該TiA納米柱陣列的制備方法，由于GaN為六方結(jié)構(gòu)，TiO2為四方結(jié)構(gòu)，所以先在GaN上生長(zhǎng)TW2陣列時(shí)需要先生長(zhǎng)一層種子層。具體包括如下步驟(1)應(yīng)用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的方法在藍(lán)寶石襯底1上依次外延生長(zhǎng)N型GaN層2、多量子阱有源區(qū)3和P型GaN層4，形成外延片；(2)在P型GaN表面蒸鍍一層50nm厚的鈦，500°C下煅燒3小時(shí)，使鈦轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2, 成為T^2作為種子層5 ；(3)水熱法制備TW2納米柱陣列6，將4M的HCl溶液20mL放入高壓釜中，室溫下攪拌5min，加入ImL鈦酸四丁酯，攪拌5min，制成混合溶液；將帶有TW2種子層5的GaN襯底放入混合溶液中并以與水平面呈30度的傾斜狀態(tài)靠在內(nèi)襯壁上，180°C下反應(yīng)4h，冷卻到室溫。本實(shí)施例制備的TW2納米柱陣列6的結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖3的XRD表征可以看到，得到的TW2納米柱為金紅石結(jié)構(gòu)，其SEM形貌如圖4所示。圖5給出了具有本發(fā)明TW2納米柱陣列的LED外延片(NR-LED)和傳統(tǒng)LED外延片(C-LED)的光致發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比示，由圖5可知，具有本發(fā)明TiO2納米柱陣列的LED外延片的光致發(fā)光強(qiáng)度顯著提高。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是步驟O)中在P型GaN層表面蒸鍍一層Inm厚的鈦，400°C下煅燒1小時(shí)，使鈦轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2 ；步驟(3)中將3M的HCl溶液20mL放入高壓釜中，室溫下攪拌lmin，加入ImL鈦酸四丁酯，攪拌5min，制成混合溶液；將帶有TW2種子層5的GaN襯底放入混合溶液中并以與水平面呈5度的傾斜狀態(tài)靠在內(nèi)襯壁上，120°C下反應(yīng)Mh，冷卻到室溫。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是步驟O)中在P型GaN表面蒸鍍一層200nm厚的鈦，600°C下煅燒2小時(shí)，使鈦轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2 ；步驟(3)中將8M的HCl溶液20mL放入高壓釜中，室溫下攪拌lOmin，加入5mL鈦酸四丁酯，攪拌5min，制成混合溶液；將帶有TW2種子層5的GaN襯底放入混合溶液中并以與水平面呈80度的傾斜狀態(tài)靠在內(nèi)襯壁上，150°C下反應(yīng)lh，冷卻到室溫。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是步驟O)中在P型GaN表面蒸鍍一層IOOnm厚的鈦，450°C下煅燒2. 5小時(shí)，使鈦轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2 ；步驟(3)中將6M的HCl溶液20mL放入高壓釜中，室溫下攪拌8min，加入3mL鈦酸四丁酯，攪拌5min，制成混合溶液；將帶有TW2種子層5的GaN襯底放入混合溶液中并以與水平面呈60度的傾斜狀態(tài)靠在內(nèi)襯壁上，160°C下反應(yīng)15h，冷卻到室溫。
權(quán)利要求
1.一種LED外延片表面制備TW2納米柱陣列的方法，其特征是，包括以下步驟(1)應(yīng)用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積的方法在藍(lán)寶石襯底上依次外延生長(zhǎng)N型GaN層、多量子阱有源區(qū)和P型GaN層，形成外延片；(2)在P型GaN層表面蒸鍍一層lnm-200nm厚的鈦，然后在400°C_600°C下煅燒1小時(shí)-5小時(shí)，使鈦轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2,作為種子層；(3)采用水熱法制備TiO2納米柱陣列，將20mL3M-8M的HCl溶液放入高壓釜中，室溫下攪拌1分鐘-10分鐘，加入0. lmL-5mL鈦酸四丁酯，攪拌5分鐘，制成混合溶液；將帶有TW2 種子層的外延片放入混合溶液中并以傾斜狀態(tài)靠在高壓釜的內(nèi)襯壁上，在120°C -180°C下反應(yīng)1小時(shí)-24小時(shí)，然后冷卻到室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LED外延片表面制備TiO2納米柱陣列的方法，其特征是，所述步驟(3)中外延片的傾斜狀態(tài)是與水平面的傾斜角度為5-80度。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種LED外延片表面制備TiO2納米柱陣列的方法，包括以下步驟(1)在藍(lán)寶石襯底上制備GaN外延片；(2)在外延片P型GaN層表面蒸鍍一層鈦，煅燒使鈦轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2，作為種子層；(3)采用水熱法制備TiO2納米柱陣列，將HCl溶液放入高壓釜中，室溫下攪拌，加入鈦酸四丁酯，制成混合溶液；將帶有TiO2種子層的外延片放入混合溶液中并以傾斜狀態(tài)靠在高壓釜的內(nèi)襯壁上，在120℃-180℃下反應(yīng)1小時(shí)-24小時(shí)，然后冷卻到室溫。本發(fā)明具有成本低、簡(jiǎn)單易行、可控性高、均勻性好、易形成周期性陣列的特點(diǎn)，能夠明顯提高LED的發(fā)光效率，其光致發(fā)光強(qiáng)度可以提高7-8倍。
文檔編號(hào)H01L33/00GK102214738SQ20111010770
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者劉曉燕, 吳擁中, 周偉家, 尹正茂, 徐現(xiàn)剛, 郝霄鵬 申請(qǐng)人:山東大學(xué)