專(zhuān)利名稱：一種纖維狀的氧化鎳基sofc陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維狀的氧化鎳基固體氧化物燃料電池(SOFC)陽(yáng)極及其制備方法，屬于平板型SOFC領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池是繼火電、水電、核電之后的第四代新型環(huán)保的發(fā)電方式，是人類(lèi)迄今為止發(fā)現(xiàn)的能量轉(zhuǎn)化率最高的燃料利用技術(shù)。燃料電池中最有應(yīng)用前景的是固體氧化物燃料電池(SOFC)。近年來(lái)世界各主要工業(yè)國(guó)在平板式SOFC的關(guān)鍵材料、工藝過(guò)程和系統(tǒng)集成等方面的研究與開(kāi)發(fā)取得了重大的進(jìn)展。固體氧化物燃料電池(SOFC)單電池呈三明治結(jié)構(gòu)， 它是由致密的氧化物陶瓷固體電解質(zhì)和兩個(gè)多孔電極(一個(gè)是接觸燃料的陽(yáng)極，另一個(gè)是接觸氧化劑的陰極)構(gòu)成的電化學(xué)發(fā)電裝置。多孔的陰、陽(yáng)極是氣體催化分解及傳輸電流的主要場(chǎng)所；致密的電解質(zhì)層起著傳導(dǎo)氧離子和隔離燃料氣和氧化氣的作用。在早期的研究中，電子導(dǎo)電率較高的石墨、貴金屬(Pt，Au)及過(guò)渡金屬(Fe，Co, Ni)被做為陽(yáng)極的候選材料，但是效果都不理想。石墨電極會(huì)因電化學(xué)反應(yīng)而腐蝕，鉬電極在電池運(yùn)行中短時(shí)間內(nèi)剝落成碎片。對(duì)于過(guò)渡金屬來(lái)說(shuō)，狗易氧化生成狗304，Co雖較穩(wěn)定但是價(jià)格較貴，因此純金屬陽(yáng)極被認(rèn)為不適合SOFC。YSZ與Ni混合組成的金屬陶瓷陽(yáng)極已成為應(yīng)用最多的SOFC陽(yáng)極，陽(yáng)極材料中價(jià)廉的實(shí)心粉體NiO在工作狀態(tài)時(shí)，陽(yáng)極中的NiO 被還原為金屬鎳，具有較高的導(dǎo)電性和催化活性，在陽(yáng)極引起的過(guò)電勢(shì)很小，它對(duì)陽(yáng)極的催化起決定性作用。由于Ni的熱膨脹系數(shù)比YSZ的大得多，而且在高溫下Ni粒子容易長(zhǎng)大產(chǎn)生團(tuán)聚，因而大大降低電極的孔隙率和反應(yīng)界面。SOFC部件之間如存在較大的熱膨脹差異，在制備和運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力導(dǎo)致斷裂和分層。因此陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的熱匹配性是需要解決的問(wèn)題。人們發(fā)展了各種方法來(lái)降低這種熱不匹配性帶來(lái)的影響，其效果并不是十分令人滿意。在μ/Υ雙陽(yáng)極中，m的電子電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于rez的離子導(dǎo)電率， 為了在陽(yáng)極內(nèi)部形成連續(xù)的電子導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)，就不得不使用大量的附0，通常MO的質(zhì)量含量要占陽(yáng)極總量的50%以上時(shí)，陽(yáng)極才會(huì)呈現(xiàn)出良好的電性能。Ni/YSZ金屬陶瓷陽(yáng)極的電導(dǎo)率與M體積含量的變化的曲線呈現(xiàn)出S型。當(dāng)M含量大于30vOl%時(shí)，復(fù)合物導(dǎo)電率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，表明其導(dǎo)電機(jī)制變成了 M相的電子導(dǎo)電。金屬陶瓷的電導(dǎo)率還與它的微結(jié)構(gòu)相關(guān)，如Ni和YSZ的粒徑大小和粒徑分布等。由于SOFC陽(yáng)極中的多相催化劑表面提供了催化反應(yīng)所需的場(chǎng)所，因而總是趨向于使用高比表面的催化劑。而陽(yáng)極催化劑的尺寸納米化和形貌特效化不但可大大提高催化劑的比表面積，而且在構(gòu)造陽(yáng)極內(nèi)部連續(xù)的電子導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)方面也可減少陽(yáng)極材料的用量。通常納米材料為界定尺寸在1 IOOnm范圍內(nèi)的體系為納米體系。由于該尺度空間約等于或略大于分子的尺寸上限，恰好能體現(xiàn)分子間的相互作用，因此具有這一尺度的物質(zhì)的許多性質(zhì)均與常規(guī)物質(zhì)的相異，甚至發(fā)生質(zhì)變。正是這種特異性引起了人們對(duì)納米科技的廣泛關(guān)注。在納米體系中，電子波函數(shù)的相關(guān)長(zhǎng)度與體系的特征尺度相當(dāng)，此時(shí)的電子己不再是在外場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典粒子，電子的波動(dòng)性在輸運(yùn)過(guò)程中得到充分體現(xiàn)。納米體系在維度上的限制使得固體中的電子態(tài)、元激發(fā)和各種相關(guān)表面效應(yīng)等變得明顯。由于納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨納米粒子尺寸的減小而劇烈增加，從而引起納米微粒性質(zhì)的變化。由于納米粒子尺寸小，比表面積大，位于表面的原子數(shù)增多，表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵并具有不飽和性，因而極易與其它原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，故具有很高的化學(xué)活性，可廣泛應(yīng)用于催化等領(lǐng)域。一維納米材料表現(xiàn)出許多優(yōu)異而獨(dú)特的性質(zhì)，比如超強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度及增強(qiáng)的熱電性能等，對(duì)其的研究是納米科技領(lǐng)域中一個(gè)十分活躍的領(lǐng)域。纖維狀納米線結(jié)構(gòu)的氧化鎳粉體的制備技術(shù)已經(jīng)成熟，中南大學(xué)的張傳福等人2005年申請(qǐng)的專(zhuān)利“纖維狀鎳粉與氧化鎳粉的制備方法”，公開(kāi)號(hào)CN1600480A。該項(xiàng)現(xiàn)有技術(shù)介紹了纖維狀鎳粉與氧化鎳粉的制備方法。大量的文獻(xiàn)研究表明，纖維狀納米線結(jié)構(gòu)的鎳的氧化物或氫氧化物在氫氣氣氛下經(jīng)熱還原后得到的熱分解產(chǎn)物金屬鎳在形貌上仍保持其母體結(jié)構(gòu)[劉志宏.鎳鈷草酸鹽制備中的形貌與粒度控制，中南大學(xué)博士學(xué)位論文，2007]。SOFC目前應(yīng)用最為廣泛的陽(yáng)極催化劑材料通常是以實(shí)心粉體的形式引入陽(yáng)極。本專(zhuān)利率先將具有纖維狀納米線結(jié)構(gòu)的NiO引入到SOFC的陽(yáng)極制備中，與實(shí)心結(jié)構(gòu)的催化劑相比，其形貌為纖維狀的催化劑材料不但有利于陽(yáng)極中三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，可降低催化劑的用量，具有優(yōu)良的電催化活性，而且還具有增強(qiáng)增韌的作用。當(dāng)熱震次數(shù)(從800°C至室溫為1次)達(dá)到30次時(shí)，電解質(zhì)和陽(yáng)極及陰極都沒(méi)有出現(xiàn)裂紋(使用實(shí)心結(jié)構(gòu)的NiO時(shí)， 當(dāng)熱震次數(shù)為8次時(shí)陽(yáng)極就出現(xiàn)了可見(jiàn)的裂紋)，表明單電池具有優(yōu)良的抗熱震；在750°C 以氫氣為燃料進(jìn)行發(fā)電實(shí)驗(yàn)，最大功率密度達(dá)到了 1. 3W/cm2，表明單電池具有優(yōu)良的電催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用纖維狀的NiO粉體和YSZ等為原料制備環(huán)保型的水基絲網(wǎng)印刷漿料，將漿料絲網(wǎng)印刷到以電解質(zhì)為支撐體的半電池中的電解質(zhì)面，制成單電池素坯膜片；將單電池素坯膜片經(jīng)燒結(jié)后得到單電池。該方法工藝簡(jiǎn)單、NiO粉體用量少、成本低廉、適合于工業(yè)化生產(chǎn)，制得的陽(yáng)極膜材具有優(yōu)良的電催化性能。本發(fā)明包括纖維狀NiO粉體的制備及配料、球磨、除氣絲網(wǎng)印刷、排塑和燒結(jié)過(guò)程，包括下述步驟(1)將纖維狀NiO粉體、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、淀粉造孔劑、聚丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚丙烯酰銨、B1070乳膠、水配制成漿料；(2)球磨混合漿料，除氣，將漿料絲網(wǎng)印刷到以電解質(zhì)為支撐體的半電池中的電解質(zhì)面，制成單電池素坯膜片；(3)將制得的單電池素坯膜片進(jìn)行熱處理，制成電解質(zhì)為支撐體的單電池。優(yōu)選的排塑條件為450_600°C，升溫速度為0.5-l°C /分。優(yōu)選的燒結(jié)條件為 650-800°C下燒結(jié)2-3小時(shí)。在上述步驟(1)的漿料中加入分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑。在本發(fā)明的實(shí)施例中，以淀粉為造孔劑；以水為溶劑；以聚丙烯酸、檸檬酸銨為分散劑；以聚丙烯酰銨、B1070乳膠為復(fù)合粘結(jié)劑；
以丙三醇為增塑劑；漿料中各組分的質(zhì)量百分比具體組成為陽(yáng)極漿料中中各組分的質(zhì)量百分比具體組成為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)粉體50克，纖維狀NiO粉體25-50克、淀粉造孔劑 10-20克、檸檬酸銨0. 5-2克、聚丙烯酸0. 5-1克、聚丙烯酰銨3-10克、B1070乳膠3-10克、 丙三醇1-6克，針對(duì)不同的配方，可采取不同的配比方式。本發(fā)明制得的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陽(yáng)極材料孔洞中復(fù)合了纖維狀NiO催化層，即催化劑材料復(fù)合于多孔氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯材料中形成復(fù)合膜材，且催化劑材料是纖維狀的NiO粉體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)水基漿料絲網(wǎng)印刷法制備陽(yáng)極工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)污染，且易實(shí)現(xiàn)大面積
生產(chǎn)；(2)通過(guò)改變加入陽(yáng)極漿料中造孔劑的含量，可以控制多孔陽(yáng)極支撐體的氣孔率， 有利于提高陽(yáng)極的電化學(xué)性能；(3)通過(guò)改變加入陽(yáng)極漿料中造孔劑的種類(lèi)和顆粒大小，可以改變氣孔大小和形狀，有利于改善陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)，降低濃差極化；通過(guò)采用纖維狀NiO粉體制備陽(yáng)極，不但可降低催化劑的用量，有利于三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，而且還具有增強(qiáng)增韌的作用。


圖1為T(mén) = 750°C時(shí)，陽(yáng)極層中Ni/YSZ的電導(dǎo)率與Ni含量的關(guān)系曲線(a、實(shí)心 Ni/YSZ的電導(dǎo)率；b、纖維狀Ni/YSZ的電導(dǎo)率)。
具體實(shí)施方案為了更清楚地理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性地進(jìn)展和顯著的進(jìn)步，給出發(fā)明人的應(yīng)用實(shí)例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不僅局限于實(shí)施例。實(shí)施例1纖維狀結(jié)構(gòu)NiO粉體的制備在1升體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì)中攪拌狀態(tài)下加入0.2mol NiCl2，使其溶解后，分別加入0. 2mol尿素和0. 2mol (NH4)2C2O4，繼續(xù)攪拌20分鐘后將其倒入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。將不銹鋼高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱中，從室溫升溫至 180°C，反應(yīng)12小時(shí)，然后降溫至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，將粉體產(chǎn)物離心、過(guò)濾、蒸餾水洗滌5 次，常溫下真空干燥12h，得到纖維狀NiO粉體。經(jīng)SEM表征，NiO粉體的纖維狀長(zhǎng)度為40 60 μ m，直徑為50 60nm之間。經(jīng)XRD表征，產(chǎn)物為斜方晶系NiO。實(shí)施例2電解質(zhì)支撐型致密ScSZ膜片的制備取&SZ (8moISc2O3穩(wěn)定的&02) 100克，氧化鋯磨球150克，聚丙烯酸銨1克，水30 克，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機(jī)上球磨M小時(shí)；向上述漿料中加入聚丙烯酰銨4克，B1070乳膠4克，丙三醇1克，繼續(xù)球磨12小時(shí)，得到電解質(zhì)漿料。將電解質(zhì)漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后脫模，得到電解質(zhì)素坯膜片。將電解質(zhì)素坯膜片5片對(duì)齊疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓半小時(shí)，制得■電解質(zhì)材料素坯復(fù)合膜片。將制得的電解質(zhì)材料素坯復(fù)合膜片進(jìn)行燒結(jié)排塑條件為580°C，升溫速度為0.5°C/分。高溫?zé)Y(jié)條件為1400°C下燒結(jié)5小時(shí)，升溫速度為2°C/分。電解質(zhì)的致密度為98. 5%。實(shí)施例3ScSZ電解質(zhì)為支撐型的半電池制備將按照實(shí)施例2方法制備的ScSZ電解質(zhì)膜片切割成直經(jīng)3cm的圓片。取 PrO. 7CaO. 3MnO. 3 (PCM) lg，松油醇溶液0. 7g，于瑪珪研缽中充分研磨，將所得陰極漿料絲網(wǎng)印刷到電解質(zhì)膜的一側(cè)，然后于1200°C燒結(jié)3小時(shí)，升溫速度為1°C /分。制得&SZ電解質(zhì)支撐型的半電池。實(shí)施例4ScSZ電解質(zhì)為支撐型的單電池的制備分別取YSZ (8moIY2O3穩(wěn)定的50克，纖維狀NiO粉體25克，水40克，淀粉10 克，聚丙烯酸銨0. 5克，檸檬酸銨0. 5克，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機(jī)上球磨 24小時(shí)；向上述漿料中分別加入聚丙烯酰銨5克，B1070乳膠5克，丙三醇1克，繼續(xù)球磨 12小時(shí)，得到陽(yáng)極漿料。將陽(yáng)極漿料經(jīng)80目的絲網(wǎng)分3次印刷到按照實(shí)施例3方法制備的半電池的電解質(zhì)膜的另一側(cè)，將制得的單電池素坯膜片以0. 5-l°C /分的升溫速度升到 450-600°C進(jìn)行排膠，升溫速度為0. 5-rC /分，保溫2小時(shí)，然后升溫到650-800°C燒結(jié)處理，保溫2小時(shí)，制成電解質(zhì)為支撐體的單電池。圖1為T(mén) = 750°C時(shí)，陽(yáng)極層中Ni/YSZ的電導(dǎo)率與Ni含量的關(guān)系曲線(a、實(shí)心Ni/YSZ的電導(dǎo)率；b、纖維狀Ni/YSZ的電導(dǎo)率)。電池發(fā)電實(shí)驗(yàn)在單電池的陽(yáng)極一側(cè)涂上鉬金網(wǎng)格以收集電流，并在兩極引出Pt絲電，以玻璃環(huán)密封。750°C以氫氣還原陽(yáng)極中的納米線結(jié)構(gòu)的NiO后，以氫氣為燃料進(jìn)行發(fā)電實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該單電池具有較好的性能，H2下的最大功率密度達(dá)到了 1. 3W/cm2。
權(quán)利要求
1.一種氧化鎳基SOFC陽(yáng)極膜材，其特征在于，所述陽(yáng)極膜材包括致密的電解質(zhì)支撐體和在所述電解質(zhì)支撐體的一面復(fù)合了纖維狀的氧化鎳催化劑粉體。
2.按權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極膜材，其特征在于，所述的纖維狀的氧化鎳催化劑粉體以 NiCl2、尿素和(NH4)2C2O4為原料，在醇-水介質(zhì)中，水熱反應(yīng)條件下制備而成。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的氧化鎳基陽(yáng)極膜材的方法，其特征在于，包括下述步驟(1)在醇-水介質(zhì)中，以NiCl2、尿素和(NH4)2C2O4為原料，在水熱反應(yīng)條件下，制備纖維狀的氧化鎳催化劑粉體。(2)將步驟(1)所述的纖維狀的氧化鎳粉體與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、淀粉造孔劑、 檸檬酸銨、聚丙烯酸銨、聚丙烯酰銨、B1070乳膠、丙三醇、水配制成漿料；(3)球磨混合漿料，除氣，將所述漿料絲網(wǎng)印刷到在致密的電解質(zhì)為支撐體的半電池中的電解質(zhì)面，制成單電池素坯膜片；(4)將制得的單電池素坯膜片進(jìn)行排塑、高溫?zé)Y(jié)，制成電解質(zhì)支撐型的單電池。
4.按權(quán)利要求3所述的陽(yáng)極膜材的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的高溫?zé)Y(jié)條件為650-800°C下燒結(jié)2-3小時(shí)。
5.按權(quán)利要求3所述的陽(yáng)極膜材的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的排塑條件為 450-600°C，升溫速度為 0. 5-1 °C / 分。
6.按權(quán)利要求3所述的陽(yáng)極膜材的制備方法，其特征在于，步驟( 的漿料中加入分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維狀氧化鎳基固體氧化物燃料電池(SOFC)陽(yáng)極的制備方法，屬于平板型SOFC領(lǐng)域。該制備方法采用含纖維狀NiO粉體和YSZ等為原料制備水基絲網(wǎng)印刷漿料，將漿料絲網(wǎng)印刷到在致密的電解質(zhì)為支撐體的半電池中的電解質(zhì)面，制成單電池素坯膜片；將制得的單電池素坯膜片進(jìn)行排塑、燒結(jié)，制成電解質(zhì)支撐型的單電池；與實(shí)心結(jié)構(gòu)的催化劑相比，其形貌為纖維狀的催化劑材料不但有利于陽(yáng)極中三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，可降低催化劑的用量，而且還具有增強(qiáng)增韌的作用。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、具有優(yōu)良的電催化性能和抗熱熱震性能，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102208656SQ20111011894
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月30日
發(fā)明者吳也凡, 潘霞 申請(qǐng)人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院