專利名稱：一種多孔C/Li₂MSiO₄/C(M=Fe,Mn,Co)復(fù)合正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)性能優(yōu)異的二次鋰離子電池C/Li2MSi04/C(M = Fe,Mn,Co) 復(fù)合正極材料新及其制備方法。
背景技術(shù)：
硅酸鹽鋰離子電池正極材料具有自然儲(chǔ)量豐富和環(huán)境友好的等特點(diǎn)，近幾年來引起了眾多研究人員的特別關(guān)注。Li2MSiO4 (M = Fe,Mn, Co)的結(jié)構(gòu)與低溫Li3P04的結(jié)構(gòu)相似，所有的陽離子都以四面體配位形式存在，晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，為Pmn21空間群。2000年，Armand Michel等已探明了硅酸亞鐵鋰的結(jié)構(gòu)適合做為嵌脫鋰離子的二次鋰電池正極材料。其結(jié)構(gòu)是[SiFeO4] 層沿著ac面無限的展開，在b軸方向面與面之間通過Li04四面體相聯(lián)接。在這些層中SiO4 四面體與相鄰的四個(gè)狗04四面體分別共頂點(diǎn)相連，反之亦然。鋰離子占據(jù)兩個(gè)[Sii^eO4]層之間的四面體位置，每一個(gè)LiO4四面體中有三個(gè)氧原子處于同一層中，第四個(gè)氧原子屬于相鄰的層中。LiO4四面體沿著a軸共頂點(diǎn)相連，鋰離子通過a軸進(jìn)行嵌入-脫出晶體。但由于正交晶系的硅酸亞鐵鋰三維立體結(jié)構(gòu)的限制，它的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率較低，這是其應(yīng)用于動(dòng)力電池材料的一道屏障。采用各種碳包覆能很好的解決這一問題。目前關(guān)于Li2MSiO4的制備方法有高溫固相法，液相法(溶膠凝膠法，水熱法和水熱輔助溶膠凝膠法)，和微波法。例如專利W02008123311A1公開了一種硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征是采用Li2SiO3與碳酸鹽混合采用二氧化碳做為保護(hù)氣體煅燒制備樣品。本發(fā)明的硅酸亞鐵鋰材料制備工藝簡(jiǎn)單，安全，而且成本低。天津大學(xué)蔡舒等(中國專利申請(qǐng)?zhí)?01010201599. 7)等采用聚乙二醇為造孔劑，通過正硅酸乙酯的水解縮合形成凝膠， 在前驅(qū)體煅燒過程中由于聚乙二醇熱解形成連續(xù)的骨架和貫通的大孔/介孔孔道，大孔平均孔徑介于0. 5 3. 9 μ m，介孔平均孔徑介于18 40nm，平均孔隙率介于57. 2 71. 9 %。 通過正硅酸乙酯的水解縮合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了離子在晶格重組時(shí)遷移的距離和遷移所必需的活化能，有利于降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，生成物相純度高、符合化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物。，耿世達(dá)等(中國專利申請(qǐng)?zhí)?0101(^80398.0)在制備硅酸亞鐵鋰過程中加入還原劑敗血酸控制二價(jià)鐵的氧化，制得較好性能的正極材料。童慶松等(中國專利申請(qǐng)?zhí)?0091011^01. 9和20091011觀98. 0)按摩爾比混合原材料及摻雜原料，再加入無水狀態(tài)反應(yīng)物合計(jì)重量的 20%的含碳化合物，以及無水狀態(tài)反應(yīng)物合計(jì)體積的0. 10倍 10倍體積的濕磨介質(zhì)，球磨混合，水浴加熱后再球磨混合，在真空中加熱干燥，然后在惰性氣氛或弱還原氣氛中，采用兩段燒結(jié)法或程序升溫兩段燒結(jié)法制備樣品。通過對(duì)上述文獻(xiàn)分析表明，Li-M-Si-O系正極材料更適合于高溫固相燒結(jié)法制備。 液相法制備的材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，比容量性能和循環(huán)性能不佳，且制備工藝復(fù)雜不易控制，不利于工業(yè)化。采用高溫固相法和微波法制備的材料粒徑較大，分布不均勻，且物相中雜質(zhì)較多，制備得到的材料電化學(xué)性能較差。近幾年來，二次鋰電池市場(chǎng)需求迫切，特別是適合用于動(dòng)力電池的市場(chǎng)需求。雖然這種材料有作為動(dòng)力電池的突出優(yōu)點(diǎn)，不少科研工作者致力于Li2MSiO4正極材料的研究， 但在制備方法上仍不能取得突破性進(jìn)展，這大大限制了此類材料的應(yīng)用。目前急需尋求一種制備方法簡(jiǎn)單，成本低，合成產(chǎn)物純凈，粒徑小，具有優(yōu)異電化學(xué)性能和容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明與背景技術(shù)不同，克服了液相法制備的材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，比容量性能和循環(huán)性能不佳，制備工藝復(fù)雜不易控制，不利于工業(yè)化問題，同時(shí)解決了固相法的缺點(diǎn)，獲得了粒徑較小，分布均勻，雜質(zhì)少，電化學(xué)性能優(yōu)異的Li2MSiO4-離子電池正極材料。提出了一種碳凝膠高溫?zé)徇€原法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用預(yù)處理后的帶有大孔的導(dǎo)電活性碳材料來吸附離子態(tài)的金屬原料和液態(tài)的硅原料，然后進(jìn)行包覆有機(jī)碳源料，經(jīng)過高溫碳熱反應(yīng)制備多孔的納米顆粒C/Li2MSi04/C復(fù)合鋰離子二次電池正極材料。結(jié)構(gòu)中，M為Fe，Mn, Co中的至少一種，左邊的C為包覆碳，右邊的C位于正極材料最里層的帶有大孔的導(dǎo)電活性碳材料，碳含量各為Iwt % -IOwt %，總計(jì)為2% -20%。該材料具有高的比容量性能和極佳的倍率性能， 能很好的滿足動(dòng)力鋰離子二次電池的需求。本發(fā)明基于一種Li2MSi04/C(M = Fe, Mn, Co)復(fù)合鋰離子二次電池正極材料的制備方法，包括以下步驟1)將導(dǎo)電活性碳材料經(jīng)過酸處理Ι-Mh，然后用溶劑洗至中性，60°C -120°c進(jìn)行干燥處理，最后研磨放入溶劑中分散好。2)將一定量的液態(tài)硅原料分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0. 05-0. 2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在30-80°C攪拌保溫 l_24h。3)配制摩爾比為2 1的鋰離子和M離子的混合溶液，濃度控制在0. 05-0. 2M， 磁力攪拌l_4h，然后與步驟幻的溶液再混合攪拌l_4h后加入有機(jī)碳源在30-100°C保溫 l-24h0 80-120°C干燥待用。4)采用分段高溫碳熱還原法，將前聚體在惰性氣氛下以1-10°C /min的速率加熱到300-450°C恒溫Ι-Mh，再以1-10°C /min的速率降溫或自然冷卻到室溫，將粉末壓片，再以600-850°C的溫度煅燒l_48h，降至室溫后，即得C/Li2MSi04/C(M = Fe, Mn, Co)復(fù)合鋰離子二次電池正極材料。本發(fā)明的制備方法中，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰。所述的M金屬離子源料為醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸亞鐵、氯化錳，氯化亞鐵、 硝酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鐵、氯化鈷、碳酸鈷、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鈷或硫酸亞鐵。所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、浙青等，其含量為Iwt% -IOwt%。
本發(fā)明的制備方法中所述的多孔導(dǎo)電碳源為乙炔黑，碳)(C-72，碳BP2000等，其含量為 Iwt % -IOwt % ο本發(fā)明的制備方法步驟4)中，所述的氣氛為氮?dú)?、氬氣、氮?dú)浠旌蠚怏w、氬氫混合氣體或者一氧化碳和二氧化碳混合氣體。本發(fā)明的制備方法中，所述的溶劑為水，無水乙醇或丙酮。本發(fā)明的制備方法中，所述的酸為鹽酸，硫酸，硝酸，王水。本發(fā)明的制備方法中鋰源，M金屬離子源，硅源的摩爾比為鋰M 硅=2 1 1此方法采用碳凝膠高溫?zé)徇€原法。選擇原料價(jià)格便宜，操作工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。能有效的擬制合成過程中氧化而產(chǎn)生雜質(zhì)的生成。合成產(chǎn)物晶想純凈，顆粒尺寸小于 100·，形貌為球形多孔狀，堆積密度高，且電解液能夠很好地滲入孔中，增大電解液與材料的接觸面積，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，具有良好的電子導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散性能。利用本發(fā)明制備的材料有較高的放電比容量，較好的倍率性能，有非常好的使用價(jià)值，特別適合用于動(dòng)力電池。


圖1實(shí)施例1中復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡2實(shí)施例1中復(fù)合材料的轉(zhuǎn)靶XRD圖譜下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。下列實(shí)施例方案都只是舉例說明，所有在本發(fā)明內(nèi)或等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將2. O克導(dǎo)電活性碳乙炔黑經(jīng)過酸處理12h，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量24. 6克FeAc2 · 4H20和20. 4克LiAc · 2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌他后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在110°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在 Ar/H2 (H2占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫Mh，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，制得多孔C/ LifeSi04/C 樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的多孔C/Li2FeSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm 的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/ L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，Celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為 139mAhg^,50次循環(huán)后保持在llSmAhg—1。
實(shí)施例2將2. 0克導(dǎo)電活性碳XC-72經(jīng)過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 12h。稱量19. 8克MnCl2*4H20和20. 4克LiAc*2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在110°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/ H2 (H2占體積3% )下，先以10°C /min的速率加熱到450°C恒溫12，h，再以10°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔C/ Li2MnSi04/C 樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的多孔C/Li2MnSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10% 的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為HlmAhgiSO次循環(huán)后保持在UOmAhg—1。實(shí)施例3將2. 0克導(dǎo)電活性碳BP2000經(jīng)過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量28. 1克CoSO4 · 7H20和20. 4克LiAc · 2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在120°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在 N2/H2 (H2占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，制得多孔C/ Li2CoSi04/C 樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的多孔C/Li2CoSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm 的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/ L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，Celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為 HOmAhg"1, 50次循環(huán)后保持在UOmAhg—1。實(shí)施例4將2. 0克導(dǎo)電活性碳BP2000經(jīng)過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量 12. 4 克 FeAc2 · 4H20,12. 4 克 MnAc2 · 4H20 和 20. 4 克 LiAc · 2H20 配制摩爾比為 1:1: 1的鋰離子，鐵離子和錳離子的混合溶液，濃度控制在0.2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在120°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2(H2占體積3%)下，先以5°C/min的速率加熱到450°C 恒溫12，h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒 24h,自然降至室溫，制得多孔Czli2Fea5Mna5Si04/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的多孔Czli2Fea5M%5Si04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為 10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的Ρ Ε粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為134-1^:50次循環(huán)后保持在llSmAhg—1。實(shí)施例5將2. 0克導(dǎo)電活性碳XC-72經(jīng)過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量 14. 0 克 CoSO4 · 7H20,14. 0 克 FeSO4 · 7H20 和 20. 4 克 LiAc · 2H20 配制摩爾比為 2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0.2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫12h。在100°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar下，先以5°C /min的速率加熱到400°C恒溫15h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，制得多孔C/ Li2Fe0.5Co0.5Si04/C 樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的多孔Czli2Fea5Coa5Si04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為 10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為137-1^:50次循環(huán)后保持在liemAhg—1。實(shí)施例6將2. 0克導(dǎo)電活性碳乙炔黑經(jīng)過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 12h。稱量 9. 9 克 MnCl2 · 4H20,11. 9 克 CoC12 · 4H20 和 20. 4 克 LiAc · 2H20 配制摩爾比為 4:1: 1的鋰離子，鈷離子和錳離子的混合溶液，濃度控制在0.2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在120°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在N2下，先以10°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以 IO0C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒15h，自然降至室溫，制得多孔 C/Li2MnQ.5CoQ.5Si04/C 樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的多孔C/Li2M%5CO(1.5Si04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為 10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的Ρ Ε粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為138-1^^50次循環(huán)后保持在lHmAhg-1。實(shí)施例7將2. 0克導(dǎo)電活性碳BP2000經(jīng)過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量 8. 2 克 FeAc2 ·4Η20，8. 2 克 MnAc2 ·4Η20，，8. 3 克 CoAc2 ·4Η20 和 20. 4 克 LiAc ·2Η20 配制摩爾比為6 :1:1: 1的鋰離子和其它金屬離子的混合溶液，濃度控制在0.2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2. 0克在10(TC保溫Mh。在120°C 真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12，h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh， 自然降至室溫，制得多孔C/Li2FeQ. 33Mn0.33Co0.33Si04/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的多孔Czlifea33Mna33C0a33SiCVC活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以1. Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為HlmAhg^SO次循環(huán)后保持在UlmAhg—1。實(shí)施例8將2. 0克導(dǎo)電活性碳)(C-72經(jīng)過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5) 4分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0. 2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫Mh。 稱量27. 8克FeSO4 · 7H20和20. 4克LiAc · 2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖 2.0克在100°C保溫Μι。在120°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2 (H2 占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Μι，自然降至室溫，制得多孔C/Li2FeSi04/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的多孔C/Li2FeSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm 的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/ L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，Celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為 142mAhg^,50次循環(huán)后保持在UZmAhgA實(shí)施例9將2. 0克導(dǎo)電活性碳乙炔黑經(jīng)過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量24. 5克MnAc2 · 4H20和20. 4克LiAc · 2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在120°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在 Ar/H2 (H2占體積3% )下，先以50C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，制得多孔C/ Li2MnSi04/C 樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合的多孔C/Li2MnSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm 的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/ L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，Celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為 144mAhg^,50次循環(huán)后保持在UZmAhgA
權(quán)利要求
1.一種多孔C/Li2MSi04/C(M = Fe，Mn，Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其中M為i^e，Mn， Co其中的至少一種，碳含量為2^-20 ^
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將帶有納米級(jí)多空的導(dǎo)電活性碳材料經(jīng)過酸處理114h，然后用溶劑洗至中性， 600C -120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨；2)將一定量的液態(tài)硅原料分散在液態(tài)溶劑中，確保濃度在0.05-0. 2M,再將一定量預(yù)處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在30-80°C攪拌保溫 l-24h ；3)配制摩爾比為2 1的鋰離子和M離子的混合溶液，濃度控制在0. 05-0. 2M，磁力攪拌l_4h，然后與步驟2、的溶液再混合攪拌l_4h后加入有機(jī)碳源在30-100°C保溫1-Mh， 80-120°C干燥待用；4)采用分段高溫碳熱還原法，將前聚體在惰性氣氛下以1-10°C/min的速率加熱到 300-450°C恒溫Ι-Mh，再以1-10°C /min的速率降溫或自然冷卻到室溫，將粉末壓片，再以 600-850°C的溫度煅燒l_48h，降至室溫后，即得Li2MSi04/C(M = Fe,Mn,Co)復(fù)合鋰離子二次電池正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基一種多孔0/1^21^104/(^= !^^11，&))復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的金屬M(fèi)離子為源醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸亞鐵、氯化錳，氯化亞鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鐵、氯化鈷、碳酸鈷、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵、硫酸鐵、 硫酸鈷或硫酸亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的用于包覆的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖，浙青等，其含量為 Iwt % -IOwt %。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的氣氛為氮?dú)?、氨氣、氬氣、氮?dú)浠旌蠚怏w、氬氫混合氣體或者一氧化碳和二氧化碳混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的PH值調(diào)節(jié)用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的造孔的多孔導(dǎo)電碳源為乙炔黑，碳)(C-72，碳BP2000等，其含量為 Iwt % -IOwt %。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe,Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的溶劑為無水乙醇或丙酮。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe,Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，其特征在于所述的酸為鹽酸，硫酸，硝酸，王水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)性能優(yōu)異的二次鋰離子電池多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)復(fù)合正極材料新及其制備方法。本發(fā)明是采用預(yù)處理后的帶有大孔的導(dǎo)電活性碳材料來吸附離子態(tài)的金屬原料和液態(tài)的硅原料，然后進(jìn)行包覆有機(jī)碳源料，經(jīng)過高溫碳熱反應(yīng)制備多孔的納米顆粒C/Li2MSiO4/C復(fù)合鋰離子二次電池正極材料。利用本發(fā)明制備的材料晶相純凈，顆粒尺寸小于100nm，形貌為球形多孔狀，堆積密度高，且電解液能夠很好地滲入孔中，具有良好的電子導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散性能。有較高的放電比容量，較好的倍率性能，適合用于動(dòng)力電池。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102315438SQ201110133668
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者丁剛, 丁家偉, 何華鋒, 唐華平, 孫健, 張潔, 木士春, 耿德英 申請(qǐng)人:江蘇正彤電子科技有限公司