專利名稱：銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬導(dǎo)線加工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
電線電纜行業(yè)的發(fā)展，離不開銅、鋁等導(dǎo)電材料。銅具有良好的電氣性能，是傳統(tǒng)的導(dǎo)電材料，電線電纜用銅量約占全國銅消費(fèi)量的60 70%，但銅資源的匱乏和市場價格的不斷提高，促使電纜行業(yè)積極尋求代用材料。銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線是一種在鋁鎂合金芯線上同心包覆一層一定厚度純銅的雙金屬導(dǎo)線。在保證使用性能的前提下，既具有銅的優(yōu)良導(dǎo)電性能，又具有鋁的質(zhì)輕、柔軟等特點(diǎn)，是替代純銅線作為導(dǎo)體的最佳材料。銅包鋁線的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為①導(dǎo)電性能好，其直流電阻率為純銅線的1.5倍，阻值相同時，銅包鋁線重量約為純銅線的1/2。根據(jù)“趨膚效應(yīng)”計(jì)算，在5MHZ以上高頻時，電阻率與純銅線相同。②良好的焊接性，由于銅包鋁線表面同心包覆了一層純銅，因此具有跟純銅線一樣的可焊性。③質(zhì)量輕，其比重僅為純銅線的30% 32%，在線徑、質(zhì)量相等的情況下，其長度是純銅線的2. 5倍，由此大大降低了生產(chǎn)成本。④由于重量輕，弧垂度小，更適合于物理發(fā)泡高頻電纜生產(chǎn)工藝，保證同心度。⑤彎曲性能比純銅線好，可以減少因彎曲半徑小而引起的阻抗變化。⑥可以克服用鋁管作外導(dǎo)體、純銅線作內(nèi)導(dǎo)體的電纜在溫度變化太大情況下，由于兩者線脹系數(shù)不同引起的電纜芯線“抽芯”與接插件“脫接”的現(xiàn)象。電鍍法是傳統(tǒng)的雙金屬復(fù)合線材生產(chǎn)工藝，由于鋁鎂合金絲表面極易形成氧化膜，鍍銅層質(zhì)量差，結(jié)合力不牢，無法滿足電線電纜行業(yè)的需求，一直無法形成產(chǎn)業(yè)化。近年來，隨著銅材價格大幅上漲，國際上正在加緊研究更加節(jié)約銅資源的方法。本世紀(jì)初，德國開發(fā)出酸鹽電鍍銅法新工藝，在鋁鎂合金絲上連續(xù)鍍銅，然后經(jīng)拉撥工藝得到所需線徑的銅包鋁導(dǎo)線。這種工藝解決了通常鍍銅工藝存在的鍍層附著力低、不夠致密、厚度不均勻等不足，銅材消耗量可比機(jī)械包覆法下降20%，能耗下降25%，電氣性能更為優(yōu)異。這項(xiàng)技術(shù)目前已經(jīng)基本過關(guān)，正在開始工業(yè)化生產(chǎn)。但德國的酸鹽鍍銅法新工藝采用的是全自動機(jī)電一體化生產(chǎn)流水線，其技術(shù)裝備非常昂貴，一條生產(chǎn)線售價高達(dá)150多萬歐元，生產(chǎn)成本也較高。傳統(tǒng)電鍍法制造銅包鋁鎂雙金屬線技術(shù)中存在較明顯的不足之處，有的表現(xiàn)在生產(chǎn)環(huán)境方面，如鋁鎂合金桿除垢前處理工藝中產(chǎn)生了較多的氮氧化物紅煙、沉鋅后鍍層打底工藝中采用了氰化預(yù)鍍銅方法而產(chǎn)生了嚴(yán)重的氰污染。有的表現(xiàn)在產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量指標(biāo)上，如鋁基底上出現(xiàn)的銅鍍層斷層現(xiàn)象、陰極析氫副反應(yīng)造成的成品雙金屬絲氫脆斷裂現(xiàn)象。有的還表現(xiàn)在生產(chǎn)運(yùn)行效率上，如電解槽中鋁鎂合金桿的布置數(shù)量、連續(xù)電鍍中鋁鎂合金桿的走速設(shè)置等?？傮w看，目前常規(guī)電鍍工藝中主要有如下方面技術(shù)問題2、銅、鋁界面結(jié)構(gòu)難以控制；1、氰化物預(yù)鍍銅等工藝帶來的環(huán)境危害；3、產(chǎn)品氫脆問題；4、處理介質(zhì)中雜質(zhì)金屬離子的脫除及處理后鍍液的循環(huán)套用問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種易于實(shí)施，環(huán)境污染少，產(chǎn)品品質(zhì)高的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案本銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝， 其特征在于，本工藝包括下述步驟A、表面預(yù)處理將鋁鎂合金材料進(jìn)行除油除垢處理，從而去除鋁鎂合金材料表面氧化膜；B、沉鋅預(yù)處理將去除表面氧化膜的鋁鎂合金材料進(jìn)行沉鋅處理，使鋁鎂合金材料表面形成一層致密而均勻的鋅基多金屬過渡層；C、無氰預(yù)鍍鎳在表面具有鋅基多金屬過渡層的鋁鎂合金材料表面通過無氰鍍鎳方式電鍍一層鎳層；D、酸鹽鍍銅將鍍有鎳層的鋁鎂合金材料進(jìn)行酸鹽鍍銅，從而在表面形成致密的無氧銅層；E、后處理將鍍有銅層的鋁鎂合金材料進(jìn)行后處理，從而制得銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線。在上述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝中，在上述的步驟A中，先采用除油劑對鋁鎂合金材料表面除油，然后用酸蝕除垢處理液去除鋁鎂合金材料表面氧化膜。在上述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝中，在上述的步驟A中，所述的酸蝕除垢處理液包括下述組分濃度為68%的HNO3溶液500-600ml/L ；H3PO4 :300-350ml/L ；無機(jī)銨鹽10-15g/L ；有機(jī)含胺基化合物15-25g/L ；表面活性劑5_10g/L ；余量為水。在上述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝中，在上述的步驟B中，采用鋅基多元合金沉積液進(jìn)行至少一次沉鋅預(yù)處理，所述的鋅基多元合金沉積液包括下述組分氫氧化鈉 100-150g/L ；氧化鋅:10-30g/L ；酒石酸鉀鈉:8_10g/L ；鎳鹽:10_50g/L ；鈷鹽:8_20g/L ；錫鹽5-15g/L ；氯化鐵2-3g/L ；表面活性劑l_5g/L ；余量為水。在上述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝中，在上述的步驟D中，在鍍液中加入析氫過電位高的烷基酚聚氧乙烯醚類析氫抑制劑。在上述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝中，在上述的步驟D中，在電鍍時采用脈沖調(diào)制電源進(jìn)行電鍍，即在某一時間段內(nèi)電極將進(jìn)行較高電流密度下的陰極電沉積，一段時間后，電極將進(jìn)入反向的陽極溶解階段。在上述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝中，在上述的步驟E中，后處理包括表面鈍化、烘干、收卷和拉絲。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝的優(yōu)點(diǎn)在于1、通過鋅基多元合金沉積液處理后所得表面層中微觀結(jié)構(gòu)完整性，在高化學(xué)活性的鋁鎂合金基體上獲得了均勻致密、導(dǎo)電優(yōu)良的鋅基多元合金過渡層，良好地調(diào)整了鋁鎂合金的表面活性，保證了后續(xù)電鍍過程的運(yùn)行質(zhì)量和拉撥處理過程的穩(wěn)定性。2、在鍍液中加入析氫過電位高的烷基酚聚氧乙烯醚類析氫抑制劑，大幅度減少了銅離子陰極電沉積過程中的析氫副反應(yīng)，顯著降低了銅包鋁電鍍中間產(chǎn)品發(fā)生氫脆的程度，解決了電鍍中間產(chǎn)品在后續(xù)拉絲過程中的斷絲現(xiàn)象，提高了最終產(chǎn)品的成品率。3、選用脈沖調(diào)制電源電鍍，改善了電結(jié)晶銅的微觀結(jié)構(gòu)，提高了銅鍍層的密實(shí)度，抑制了析氫副反應(yīng)。4、無氟離子的酸蝕除垢處理液，在配方中加入表面活性劑和含氨基有機(jī)氮氧化物抑制劑，使鋁鎂合金表面在酸蝕、除垢過程中既能有效除去表面氧化膜，又能有效抑制基體的過度腐蝕，與傳統(tǒng)工藝相比氮氧化物污染物量減少了 90%以上，大大地改善了生產(chǎn)操作環(huán)境。
具體實(shí)施例方式本銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝包括下述步驟A、表面預(yù)處理將鋁鎂合金材料進(jìn)行除油除垢處理，從而去除鋁鎂合金材料表面氧化膜。先采用除油劑對鋁鎂合金材料表面除油，然后用酸蝕除垢處理液去除鋁鎂合金材料表面氧化膜。酸蝕除垢處理液包括下述組分濃度為68%的HNO3溶液500-600ml/ L ；H3PO4 :300-350ml/L ；無機(jī)銨鹽10_15g/L ；有機(jī)含胺基化合物15_25g/L ；表面活性劑 5-10g/L;余量為水。B、沉鋅預(yù)處理將去除表面氧化膜的鋁鎂合金材料進(jìn)行沉鋅處理，使鋁鎂合金材料表面形成一層致密而均勻的鋅基多金屬過渡層。采用鋅基多元合金沉積液進(jìn)行至少一次沉鋅預(yù)處理，所述的鋅基多元合金沉積液包括下述組分氫氧化鈉100-150g/L ；氧化鋅 10-30g/L ；酒石酸鉀鈉:8-10g/L ；鎳鹽:10-50g/L ；鈷鹽:8_20g/L ；錫鹽5_15g/L ；氯化鐵 2-3g/L ；表面活性劑l_5g/L ；余量為水。C、無氰預(yù)鍍鎳在表面具有鋅基多金屬過渡層的鋁鎂合金材料表面通過無氰鍍鎳方式電鍍一層鎳層。D、酸鹽鍍銅將鍍有鎳層的鋁鎂合金材料進(jìn)行酸鹽鍍銅，從而在表面形成致密的無氧銅層。在鍍液中加入析氫過電位高的烷基酚聚氧乙烯醚類析氫抑制劑。在電鍍時采用脈沖調(diào)制電源進(jìn)行電鍍，即在某一時間段內(nèi)電極將進(jìn)行較高電流密度下的陰極電沉積，一段時間后，電極將進(jìn)入反向的陽極溶解階段。E、后處理將鍍有銅層的鋁鎂合金材料進(jìn)行后處理，從而制得銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線。后處理包括表面鈍化、烘干、收卷和拉絲。步驟A中，酸蝕除垢處理液中不含高濃度氟離子，加入合適的表面活性劑，促進(jìn)了酸蝕過程。此外，包含了有機(jī)含胺基化合物可以大幅度減少氮氧化物的釋放。與傳統(tǒng)工藝相比氮氧化物污染物量減少了 90 %以上，大大地改善了生產(chǎn)操作環(huán)境。步驟B中，鋅基多元合金沉積液可以在鋁鎂合金材料表面形成鋅基鎳、鈷、錫、鐵多元合金層。沉鋅處理后所得表面層中微觀結(jié)構(gòu)完整性，在高化學(xué)活性的鋁鎂合金基體上獲得了均勻致密、導(dǎo)電優(yōu)良的鋅基多元合金過渡層，良好地調(diào)整了鋁鎂合金的表面活性，保證了后續(xù)電鍍過程的運(yùn)行質(zhì)量和拉撥處理過程的穩(wěn)定性。通過化學(xué)置換在鋁鎂合金材料表面沉積多元鋅基合金，大大改善了鋁鎂合金材料上置換形成的鋅基合金層的微觀結(jié)構(gòu)完整性，同時也細(xì)化了析出鋅合金晶粒的尺寸，提高浸鋅合金層與鋁鎂合金基體間的結(jié)合力。這對后續(xù)工序中在高化學(xué)活潑性的鋁、鎂表面形成結(jié)合緊密鍍銅層非常重要。此外，加入適量表面活性劑可以明顯改善處理液的穩(wěn)定性。這里的表面活性劑是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性一端為親水基團(tuán)，另一端為憎水基團(tuán)；親水基團(tuán)常為極性的基團(tuán)，如羧酸、磺酸、 硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等；而憎水基團(tuán)常為非極性烴鏈，如8 個碳原子以上烴鏈。表面活性劑分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑等。
步驟C中，為進(jìn)一步提高鋅基多元合金層和鍍銅層的結(jié)合強(qiáng)度，在鋅基多元合金層上預(yù)鍍鎳層，保證新析出電鍍層與原有化學(xué)置換沉積的鋅基多元合金層與之間的良好結(jié)合，發(fā)揮了鋅基多元合金層中鎳、鈷成份的作用，顯著改善了鍍層的機(jī)械力學(xué)和電學(xué)性能。步驟D中，傳統(tǒng)酸鹽電鍍銅過程中，為提高生產(chǎn)效率采用了較高的電流密度，一般為500A/m2或更高。在此情況下，當(dāng)電解液中反應(yīng)物料銅離子的液相傳質(zhì)供應(yīng)不足時，析氫副反應(yīng)必然加劇，從而導(dǎo)致電鍍銅包鋁產(chǎn)品中滲氫量增加，并進(jìn)一步引發(fā)氫脆問題，即在后續(xù)拉絲過程中發(fā)生斷絲現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量和成品率，有時甚至根本無法生產(chǎn)。氫脆問題對電鍍法銅包鋁線生產(chǎn)廠家來說是至關(guān)重要和必須解決的質(zhì)量問題。本發(fā)明采用的方法是從酸鹽電鍍過程中陰極反應(yīng)動力學(xué)分析的源頭上著手解決。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)原理，解決氫脆問題的根源在于抑制陰極電化學(xué)反應(yīng)過程中的析氫副反應(yīng)。本發(fā)明采用線性電位掃描和電化學(xué)交流阻抗研究成果，測試了 20多個添加劑對銅離鹽陰極電沉積過程中析氫副反應(yīng)的抑制效果，從中篩選出了具有優(yōu)良抑制作用的烷基酚聚氧乙烯醚類添加劑。通過在鍍液中加入一定量的烷基酚聚氧乙烯醚類添加劑，成功于抑制了銅陰極電沉積過程中的析氫副反應(yīng)，較好地解決了電鍍銅包鋁產(chǎn)品中的滲氫量，從而了解決氫脆問題。目前國內(nèi)電鍍銅包鋁產(chǎn)品生產(chǎn)中采用的傳統(tǒng)電流方式是普通直流電源，本申請人在較長時間的采用普通直流電源電鍍試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)直流電流方式易受反應(yīng)物料的傳質(zhì)影響而產(chǎn)生濃差極化效應(yīng)，進(jìn)而影響鍍層的表面質(zhì)量，如產(chǎn)生鍍層晶粒粗大、疏松多孔、不夠均勻致密等。為解決此技術(shù)難題，本申請人發(fā)現(xiàn)采用調(diào)制電源脈沖電鍍技術(shù)，能夠提高銅鍍層的密實(shí)度。從電鍍基本理論可知，影響鍍層致密性的工藝因素主要包括(1)鍍液成份；(2)陰極電流密度；(3)電解液中反應(yīng)物料的濃度和液相傳質(zhì)狀況；(4)電流方式。 在電化學(xué)工程中，電流密度標(biāo)志著電化學(xué)反應(yīng)的速率。在電鍍法制造銅包鋁產(chǎn)品生產(chǎn)中，為提高生產(chǎn)效率一般采用較高的電流密度，但電流密度的提高，必須需要反應(yīng)物料的良好的液相傳質(zhì)來保證。若提高電流密度的同時液相傳質(zhì)得不到保證，將導(dǎo)致電沉積晶粒粗化，鍍層不夠致密，且鍍層與基體之間結(jié)合力變差，更為危險的將大大加劇析氫反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而產(chǎn)生電鍍產(chǎn)品的氫脆。為順利解決既能保證生產(chǎn)效率，又能提高鍍層質(zhì)量，本申請人創(chuàng)新性地提出了以調(diào)制脈沖電源的電鍍技術(shù)。調(diào)制脈沖電源是一種周期性調(diào)整電流的極性、幅值的特種電流，其參數(shù)包括脈寬、占空比。脈沖調(diào)制電源的概念已經(jīng)在銅電解精煉和蓄電池快速充電技術(shù)中被采用，但在銅包鋁電鍍法生產(chǎn)中尚未采用。從理論上分析，采用脈沖調(diào)制電源技術(shù)，在某一時間段內(nèi)電極將進(jìn)行較高電流密度下的陰極電沉積，但過一段時間后，電極將進(jìn)入反向的陽極溶解階段，經(jīng)過此階段的反向溶解，既可以使正半周電沉積析出不良的晶粒發(fā)生重新溶解，而且還可以緩解電極表面液層中銅離子的濃度，消除濃差極化效應(yīng)。而且，通過此技術(shù)，可以消除析氫副反應(yīng)。通過本發(fā)明加工而成的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線的技術(shù)與性能指標(biāo)如下
權(quán)利要求
1.一種銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝，其特征在于，本工藝包括下述步驟A、表面預(yù)處理將鋁鎂合金材料進(jìn)行除油除垢處理，從而去除鋁鎂合金材料表面氧化膜；B、沉鋅預(yù)處理將去除表面氧化膜的鋁鎂合金材料進(jìn)行沉鋅處理，使鋁鎂合金材料表面形成一層致密而均勻的鋅基多金屬過渡層；C、無氰預(yù)鍍鎳在表面具有鋅基多金屬過渡層的鋁鎂合金材料表面通過無氰鍍鎳方式電鍍一層鎳層；D、酸鹽鍍銅將鍍有鎳層的鋁鎂合金材料進(jìn)行酸鹽鍍銅，從而在表面形成致密的無氧銅層；E、后處理將鍍有銅層的鋁鎂合金材料進(jìn)行后處理，從而制得銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝，其特征在于，在上述的步驟 A中，先采用除油劑對鋁鎂合金材料表面除油，然后用酸蝕除垢處理液去除鋁鎂合金材料表面氧化膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝，其特征在于，在上述的步驟 A中，所述的酸蝕除垢處理液包括下述組分濃度為68%的HNO3溶液500-600ml/L ；H3PO4 300-350ml/L ；無機(jī)銨鹽10_15g/L ；有機(jī)含胺基化合物15_25g/L ；表面活性劑5_10g/L ； 余量為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝，其特征在于，在上述的步驟B中，采用鋅基多元合金沉積液進(jìn)行至少一次沉鋅預(yù)處理，所述的鋅基多元合金沉積液包括下述組分氫氧化鈉:100-150g/L ；氧化鋅:10-30g/L ；酒石酸鉀鈉8_10g/L ；鎳鹽 10-50g/L ；鈷鹽:8-20g/L ；錫鹽5_15g/L ；氯化鐵2_3g/L ；表面活性劑l_5g/L ；余量為水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝，其特征在于，在上述的步驟D中，在鍍液中加入析氫過電位高的烷基酚聚氧乙烯醚類析氫抑制劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝，其特征在于，在上述的步驟D中，在電鍍時采用脈沖調(diào)制電源進(jìn)行電鍍，即在某一時間段內(nèi)電極將進(jìn)行較高電流密度下的陰極電沉積，一段時間后，電極將進(jìn)入反向的陽極溶解階段。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝，其特征在于，在上述的步驟E中，后處理包括表面鈍化、烘干、收卷和拉絲。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬導(dǎo)線加工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝。它解決了現(xiàn)有技術(shù)不夠合理等技術(shù)問題。本工藝包括下述步驟A、表面預(yù)處理；B、沉鋅預(yù)處理；C、無氰預(yù)鍍鎳；D、酸鹽鍍銅；E、后處理。本銅包鋁鎂雙金屬導(dǎo)線生產(chǎn)工藝的優(yōu)點(diǎn)在于1、良好地調(diào)整了鋁鎂合金的表面活性，保證了后續(xù)電鍍過程的運(yùn)行質(zhì)量和拉撥處理過程的穩(wěn)定性。2、解決了電鍍中間產(chǎn)品在后續(xù)拉絲過程中的斷絲現(xiàn)象，提高了最終產(chǎn)品的成品率。3、選用脈沖調(diào)制電源電鍍，改善了電結(jié)晶銅的微觀結(jié)構(gòu)，提高了銅鍍層的密實(shí)度，抑制了析氫副反應(yīng)。
文檔編號H01B13/00GK102324276SQ20111014948
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者張正良 申請人:杭州震達(dá)五金機(jī)械有限公司