專(zhuān)利名稱(chēng)：：基于側(cè)鏈為三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類(lèi)基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物及其制備方法，以及該類(lèi)共聚物作為活性層材料在有機(jī)半導(dǎo)體器件如有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)半導(dǎo)體材料由于其良好的光學(xué)及電學(xué)性能，已經(jīng)成為有機(jī)電子學(xué)研究的重要內(nèi)容，用它們制成的器件與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件相比，具有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)低成本、柔性、重量輕、可大面積制備等?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，人們對(duì)有機(jī)電子學(xué)的研究抱有極大的興趣。有機(jī)半導(dǎo)體器件主要有OPV和OFET等。近年來(lái)，OPV的研究發(fā)展非常迅猛，為使材料的吸收光譜與太陽(yáng)發(fā)射光譜相匹配，實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率，人們通過(guò)研究分析已經(jīng)設(shè)計(jì)合成出大量的太陽(yáng)能電池材料，包括聚合物材料(Y.Shirota,H.Kageyama,‘ChargeCarrierTransportingMolecularMaterialsandTheirApplicationsinDevices’.Chem.Rev.2007，107，953；S.Giines，H.Neugebauer，N.S.Sariciftci，‘ConjugatedPolymer-BasedOrganicSolarCells’.Chem.Rev.2007，107，1324；B.C.Thompson，J.M.J.Frechet,iPolymer-FullereneCompositeSolarCells’.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，58;J.Chen，Y.Cao，‘DevelopmentofNovelConjugatedDonorPolymersforHigh-EfficiencyBulk-HeterojunctionPhotovoltaicDevices’.Acc.Chem.Res.2009，42，1709；D.Miihlbacher,M.Scharber,M.Morana,Z.Zhu,D.Waller,R.Gaudiana，C.Brabec,‘HighPhotovoltaicPerformanceofaLow-BandgapPolymer^.Adv.Mater.2006,18,2884；J.Hou,H-Y.Chen,S.Zhang,G.Li，Y.Yang，;Synthesis,Characterization,andPhotovoltaicPropertiesofaLowBandGapPolymerBasedonSilole-ContainingPolythiophenesand2，1，3-Benzothiadiazole^.J.Am.Chem.Soc.2008，130，16144；H-Y.Chen,J.Hou,S.Zhang,Y.Liang,G.Yang,Y.Yang,L.Yu,Y.Wu,G.Li，iPolymersolarcellswithenhancedopen-circuitvoltageandefficiency’.NaturePhotonics2009，3，649.)及小分子材料(S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，0.Aleveque,P.Frere,J.Roncali,iTriphenylamine-ThienylenevinyleneHybridSystemswithInternalChargeTransferasDonorMaterialsforHeterojunctionSolarCells’·J.Am.Chem.Soc.2006，128，3459；A.Cravino,S.Roquet,P.Leriche,0.Aleveque,P.Frere,J.Roncali,iAstar-shapedtriphenylaminep-conjugatedsystemwithinternalcharge—transferasdonormaterialforhetero-junctionsolarcells’.Chem.Commun.2006，1416；B.Walker,A.B.Tamayo,X.Dang,P.Zalar,J.H.Seo，A.Garcia，M.Tantiwiwat,T.Nguyen,iNanoscalePhaseSeparationandHighPhotovoltaicEfficiencyinSolution-Processed，Small-MoleculeBulkHeterojunctionSolarCells，.Adv.Funct.Mater.2009,19,3063；H.Shang，H.Fan,Y.Liu,W.Hu,Y.Li，X，Zhan,“ASolution-ProcessableStar-ShapedMoleculeforHigh-PerformanceOrganicSolarCell”，Adv.Mater.，2011，23，1554)，目前聚合物材料吸收太陽(yáng)光的范圍相對(duì)較寬，其光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率較高，所以研究越來(lái)越廣泛。很多OPV材料由于具有較高的迀移率，也適合用來(lái)制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)(A.C.Arias,J.D.MacKenzie,I.McCulloch,J.Rivnay,A.Salleo，‘MaterialsandApplicationsforLargeAreaElectronics^olution-BasedApproaches’.Chem.Rev.2010,110,3；Y.Shirota,H.Kageyama,‘ChargeCarrierTransportingMolecularMaterialsandTheirApplicationsinDevices’·Chem.Rev.2007，107，953;Y.Shirota，‘Photo-andelectroactiveamorphousmolecularmaterials-moIecuIardesign，syntheses,reactions，properties,andapplications’.J.Mater.Chem.2005，Id,75；F.Wang,J.Luo,K.Yang,J.Chen,F.Huang,Y.Cao,;ConjugatedFluoreneandSiloleCopolymers!Synthesis，Characterization,ElectronicTransition，LightEmission，PhotovoltaicCell，andFieldEffectHoleMobilityMacromolecules2005,38，2253；A.Babel,S.A.Jenekhe,^n-ChannelField-EffectTransistorsfromBlendsofConjugatedPolymers，.J.Phys.Chem.B2002，106,6129)。ニ噻吩并苯類(lèi)聚合物廣泛應(yīng)用于制備有機(jī)光電器件如OPV和0FET。ニ噻吩并苯結(jié)構(gòu)單元間強(qiáng)的JI-JI相互作用使其聚合物溶解性變差。為了解決溶解性的問(wèn)題，ニ噻吩并苯單元中通常引入烷基鏈。為了改善其對(duì)太陽(yáng)光的吸收捕獲能力，提高其載流子迀移率，ニ噻吩并苯常與富電子性或缺電子性的単體共聚。實(shí)驗(yàn)證明ニ噻吩并苯聚合物具有很好的光電性能(H.Y.Chen，J.H.Hou，S.Q.Zhang,Y.Y.Liang,G.W.Yang，Υ·Yang，LP.Yu，Y.Wu,Kj.Li,‘Polymersolarcellswithenhancedopen-circuitvoltageandefficiency’·Nat.Photonics2009，3，649；Y.J.He，Y.Zhou,G.J.Zhao,J.Min,X.Guo，B.Zhang,M.J.Zhang,J.Zhang,Y.F.Li,F.L.Zhang,0.Inganas，iPoly(4,8~bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1，2_b:4，5_b']dithiophenevinylene):Synthesis，OpticalandPhotovoltaicProperties’·J.Polym.Sci.Pol.Chem.2010，48，1822；J.H.Hou,Η.Y.Chen,S.Q.Zhang,R.I.Chen,Y.Yang,Y.Wu,G.Li,‘SynthesisofaLowBandGapPolymerandItsApplicationinHighlyEfficientPolymerSolarCells’·J.Am.Chem.Soc.2009，131，15586；J.H.Hou,H.Y.Chen,S.Q.Zhang,Y.Yang,^SynthesisandPhotovoltaicPropertiesofTwoBenzo[1，2_b:3，4_bf]dithiophene-BasedConjugatedPolymers^.J.Phys.Chem.C2009，113,21202；J.H.Hou,T.L.Chen,S.Q.Zhang,Η.Y.Chen,Y.Yang，‘Poly[4，4-bis(2-ethylhexyl)cyclopenta[2，l_b;3，4_b!]dithiophene_2，6-diyl-alt_2，1，3-benzoselenadiazole_4，7-diyl]，aNewLowBandGapPolymerinPolymerSolarCells’·J.Phys.Chem.C2009，113，1601；J.H.Hou，M.H.Park,S.Q.ZhangiY.Yao，L.M.Chen,J.H.Li,Y.Yang,iBandgapandmolecularenergylevelcontrol.ofconjugatedpolymerphotovoltaicmaterialsbasedonbenzo[1，2_b:4，5_b!]dithiophene’.Macromolecules2008，41，6012；L.J.Huo,J.H.Hou,S.Q.Zhang,Η.Y.Chen,Y.Yang，6KPolybenzo[1,2-bA,5~hf]dithiopheneDerivativewithDeepHOMOLevelandItsApplicationinHigh-PerformancePolymerSolarCells’.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49，1500；Y.Y.Liang,D.Q.Feng,Y.Wu,S.T.Tsai，G.Li，C.Ray,LP.Yu,‘HighlyEfficientSolarCellPolymersDevelopedviaFine-TuningofStructuralandElectronicProperties，.J.Am.Chem.Soc.2009，131，7792;Υ·P.Zou，A.Najari，P.Berrouard，S.Beaupre,B.R.Aich,Y.Tao,M.Leclerc,iAThieno[3，4_c]pyrrole-4，6-dione-BasedCopolymerforEfficientSolarCells’.JAmChemSoc2010,132,5330；Y.Y.Liang,Y.Wu,D.Q.Feng,S.T.Tsai,H.J.Son,G.Li,L.P.Yu,‘DevelopmentofNewSemiconductingPolymersforHighPerformanceSolarCells’·J.Am.Chem.Soc.2009，131，56)。稠環(huán)單元側(cè)鏈為三烷基硅乙炔的小分子，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管及小分子有機(jī)太陽(yáng)能電池中廣泛應(yīng)用(Y.S.Chung,N.Shin，J.Kang,Υ·Jo,V.M.Prabhu,S.K.Satija，R.J.Kline,D.M.DeLongchamp,M.F.Toney,M.A.Loth，B.Purushothaman，J.E.Anthony,D.Y.Yoon,iZone-RefinementEffectinSmallMolecule-PolymerBlendSemiconductorsforOrganicThin-FilmTransistors’.J.Am.Chem.Soc.2011,133,412；Z.X.Liang,Q.Tang,J.B.Xu,Q.A.Miao,‘SolubleandStableN-HeteropentaceneswithHighField-EffectMobility’.Adv.Mater.2011，23，1535;S.C.B.Mannsfeld，M.L.Tang,Z.A.Bao，‘ThinFilmStructureofTriisopropyIsiIylethynyl-FunctionalizedPentaceneandTetraceno[2，3_b]thiophenefromGrazingIncidenceX-RayDiffraction^.Adv.Mater.2011，23，127；J.H.Park,D.S.Chung,D.H.Lee，H.Kong,I.H.Jung,M.J.Park,N.S.Cho,C.E.Park，H.K.Shim，iNewanthracene-thiophene-basedcopolymersthatabsorbacrosstheentireUV-visspectrumforapplicationinorganicsolarcells’.Chem.Commun.2010，46，1863；J.H.Park,D.S.Chung,J.W.Park,T.Ahn，H.Kong,Y.K.Jung,J.Lee,M.H.Yi,C.E.Park，S.K.Kwon,H.K.Shim，‘SolubleandeasilycrystalIizedanthracenederivatives:Precursorsofsolution-processablesemiconductingmolecules’.Org.Lett.2007,9,2573)0三焼基娃乙塊一方面可以改善材料的溶解性，另ー方面有利于提高分子間堆積和分子間相互作用。未見(jiàn)有關(guān)側(cè)鏈為三烷基硅乙炔的ニ噻吩并苯聚合物的文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明是利用ニ噻吩并苯的供電子性和較高的空穴迀移率，與具有富電子性構(gòu)筑單元如連ニ噻吩或缺電子性構(gòu)筑單元如并ニ噻唑共聚，并把三烷基硅こ炔引入到ニ噻吩并苯側(cè)鏈，這樣設(shè)計(jì)合成了基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物。這類(lèi)分子具有優(yōu)異的溶解性和電荷傳輸性能，吸收光譜比較寬，具有強(qiáng)的太陽(yáng)光捕獲能力，因此適合做有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之ー在于提供ー類(lèi)具有好的太陽(yáng)光捕獲和空穴傳輸能力的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物。本發(fā)明的目的之ニ是提供一種基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物作為電子給體材料在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的之四是提供基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物作為電荷傳輸材料在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。本發(fā)明制備了一系列全新、溶解性好、穩(wěn)定性好的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物，它們?cè)谟袡C(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等器件中展示了優(yōu)異性能。用元素分析、核磁共振表征了本發(fā)明的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，用熱重分析表征了本發(fā)明的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物的熱穩(wěn)定性，用循環(huán)伏安表征了本發(fā)明的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物的電化學(xué)性質(zhì)，用紫外吸收光譜研究了本發(fā)明的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物的光物理性質(zhì)。本發(fā)明的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物具有以下通式結(jié)構(gòu)權(quán)利要求1.一種基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物，其特征是，所述的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物具有以下通式結(jié)構(gòu)2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物，其特征是所述的A為式II中任意ー種結(jié)構(gòu)單元；111為03;η為51000R3獨(dú)立的為氫或C1-C12的燒基，R4為氫、C1-C3tl的燒基，R5為氫、氟、C1-C12的燒基或C1-C12的燒氧基。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物，其特征是所述的A為式II中任意ー種結(jié)構(gòu)單元；m為OI;η為51000R3獨(dú)立的為氫或C1-C12的燒基，R4為氫、C6-C30的燒基，R5為氫、氟、C6-C12的燒基或C6-C12的燒氧基。4.ー種根據(jù)權(quán)利要求I3任意一項(xiàng)所述的基于側(cè)鏈為三燒基娃こ炔的ニ噻吩并苯共聚物的制備方法，其特征是將側(cè)鏈為三R1基硅こ炔的ニ噻吩并苯的ニ溴單體和帶有R2、R3取代基的齊聚噻吩-A-齊聚噻吩ニ錫單體加入到反應(yīng)容器中，其中側(cè)鏈為三R1基硅こ炔的ニ噻吩并苯的ニ溴單體與帶有R2、R3取代基的齊聚噻吩-A-齊聚噻吩的ニ錫單體的摩爾比為I:I;以甲苯為溶劑，通惰性氣體排除反應(yīng)容器中的空氣后加入催化量的四(三苯基膦)鈀催化劑，在溫度為100120°C下攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，加入相對(duì)于帶有R2、R3取代基的齊聚噻吩-A-齊聚噻吩的ニ錫單體的摩爾量過(guò)量的氟化鉀溶液，攪拌，萃取有機(jī)相，干燥萃取得到的有機(jī)相，沉淀，抽提，過(guò)層析柱提純，得到權(quán)利要求I式I所示結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物；或?qū)?cè)鏈為三R1基硅こ炔的ニ噻吩并苯的ニ溴單體與帶有R4、R5取代基的A的ニ硼酸酷加入到反應(yīng)容器中，其中側(cè)鏈為三R1基硅こ炔的ニ噻吩并苯的ニ溴單體與帶有R4、R5取代基的A的ニ硼酸酯的摩爾比為I:I;然后加入甲苯與K2CO3水溶液的混合液；通惰性氣體排除反應(yīng)容器中的空氣后加入催化量的四(三苯基膦)鈀催化劑，在溫度為100120°C下攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，干燥萃取得到的有機(jī)相，沉淀，抽提，過(guò)層析柱提純，得到權(quán)利要求I式I所示結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物；其中所述的HR3>R4>R5、A的定義同權(quán)利要求I3任ー項(xiàng)所述。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的四(三苯基膦)鈀催化劑與側(cè)鏈為三R1基硅こ炔的ニ噻吩并苯的ニ溴單體的摩爾比為I:10100。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的甲苯與K2CO3水溶液的體積比為II;所述的K2CO3水溶液的濃度為2mol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的在溫度為100120°C下攪拌反應(yīng)的時(shí)間為1272小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的抽提是依次用甲醇、丙酮和氯仿進(jìn)行抽提。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的沉淀，是先對(duì)萃取得到的有機(jī)相過(guò)濾后，再對(duì)過(guò)濾后得到的有機(jī)相濃縮，然后將濃縮的有機(jī)相滴入到甲醇中。10.ー種根據(jù)權(quán)利要求I3任意一項(xiàng)所述的基于側(cè)鏈為三燒基娃こ炔的ニ噻吩并苯共聚物的應(yīng)用，其特征是所述的基于側(cè)鏈為三烷基硅こ炔的ニ噻吩并苯共聚物作為光捕獲和電子給體材料在有機(jī)太陽(yáng)能電池中應(yīng)用；或作為空穴傳輸材料在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一類(lèi)基于側(cè)鏈為三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物及其制備方法，以及該類(lèi)共聚物作為活性層材料在有機(jī)半導(dǎo)體器件如有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)中的應(yīng)用。本發(fā)明的基于側(cè)鏈為三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物可溶液法加工且具有較好的太陽(yáng)光捕獲能力、空穴傳輸能力和熱穩(wěn)定性，所以它們是有機(jī)半導(dǎo)體器件如OPV和OFET中理想材料。其具有以下通式結(jié)構(gòu)文檔編號(hào)H01L51/30GK102827354SQ201110158009公開(kāi)日2012年12月19日申請(qǐng)日期2011年6月13日優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日發(fā)明者占肖衛(wèi),史欽欽,范海軍申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所