專利名稱：石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其能量密度高，循環(huán)性能好，自其商品化以來(lái)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，逐漸取代了傳統(tǒng)的鉛酸電池等化學(xué)電源。特別是隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益凸顯，新能源產(chǎn)業(yè)得到了越來(lái)越多的重視?；旌蟿?dòng)力汽車和電動(dòng)汽車行業(yè)發(fā)展迅速，鋰離子電池作為其中重要的儲(chǔ)能裝置被廣泛應(yīng)用。鋰離子電池負(fù)極是電池的重要組成部分，它的結(jié)構(gòu)與性能直接影響鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料以石墨為主，石墨成本低，來(lái)源廣泛，適于商品化，但是其容量較低，理論容量?jī)H為372 mAh/g，在需要高能量輸出的領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。金屬氧化物如TiO2, SnO2等作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很高的比容量。其中SnA比容量高達(dá)782 mAh/g，但SnO2作為電極材料在充放電過(guò)程中體積變化高達(dá)200 300%，這會(huì)引起電極的粉化，導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體的斷路。因此， 大多數(shù)SnA電極都存在容量衰減迅速的問(wèn)題，這也限制了金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。因此，科研工作者們也針對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究，對(duì)電極材料進(jìn)行改性，包括包覆、摻雜、復(fù)合以及納米材料的制備，通過(guò)這些方法來(lái)提高電極材料的性能，特別是金屬氧化物與炭材料進(jìn)行納米尺度的復(fù)合，制備出新型的納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為目前研究的熱點(diǎn)。石墨烯，是一種自由態(tài)二維晶體，它具有良好的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)，另外，石墨烯還是一種很有潛力的儲(chǔ)能材料，目前已有其應(yīng)用于超級(jí)電容器及鋰離子電池方面的報(bào)道。在制備石墨烯的方法中，楊全紅等提出的低溫負(fù)壓化學(xué)解理法可實(shí)現(xiàn)低成本的宏量制備，其制得石墨烯具有良好的結(jié)構(gòu)，并且在電化學(xué)出能上展示出良好的性能[Wei Lv, Dai-Ming Tang, Yan-Bing He et al. ACS Nano，2009，3 (11) 3730-3736. ]。Paek 等用溶膠凝膠法制得了 SnA納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料，其顯示了良好的電化學(xué)性能，可逆容量達(dá)到840mAh/g，但是其循環(huán)性能仍不十分理想，同時(shí)，由于該材料中SnA的含量較少，其容量還需要進(jìn)一步提高，在大電流充放電條件下的電化學(xué)性能較差[Seimg-Min Paek, Eun-Joo Yoo, Itaru Honma. Nano Letters, 2009, 9 (1) 72-75. ]。Zhang 等利用 SnCl2 和尿素與氧化石墨烯溶液在微波加熱條件下回流5分鐘，得到SnA納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料，作為鋰離子電池負(fù)極材料，在0. 2C倍率循環(huán)50次后容量降為600 mAh/g [Ming Zhang, Danni Lei, Zhifeng Du, et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(6): 1673—1676.]。其他一些關(guān)于石墨烯和二氧化錫復(fù)合材料的研究也都是制備出二氧化錫顆粒附著在石墨烯片層上，雖然能夠一定程度上提高材料的容量和循環(huán)性能，但是其提高程度有限，沒(méi)有形成理想的緩沖結(jié)構(gòu)來(lái)容納二氧化錫在充放電過(guò)程中的體積膨脹。楊全紅等提出一種經(jīng)過(guò)一步水熱法制備基于石墨烯的多孔宏觀體碳材料方法[楊全紅，陶瑩，呂偉，基于石墨烯的多孔宏觀體碳材料及其制備方法，201010568996. 8]。這種材料的石墨烯片層間除了具備一般石墨烯基塊體材料的物理交聯(lián)作用以外，還在片層間引入了化學(xué)交聯(lián)作用，該材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，超大的比表面積，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，用途廣泛，其制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單。

發(fā)明內(nèi)容
為避免現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極材料制備技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備工藝，該材料結(jié)構(gòu)新穎，具有大的比表面積，導(dǎo)電性好，電化學(xué)儲(chǔ)鋰容量大，循環(huán)性能好，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單，低成本，適于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，其特征是該材料是由三維多孔石墨烯宏觀體及在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道中定向生長(zhǎng)的納米級(jí)二氧化錫構(gòu)成，其容量可以達(dá)到500 2000 mAh/g，庫(kù)倫效率為80 99. 5%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。其中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質(zhì)量比為 1: 0. 1 20。上述三維多孔石墨烯宏觀體是石墨烯的多孔宏觀體碳材料，該碳材料的比表面積為500 2600m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm7g，表觀密度為12 35mg/cm3。上述的納米二氧化錫均勻生長(zhǎng)在所述三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內(nèi)，呈棒狀， 直徑為400 500nm。本發(fā)明石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備工藝，包括以下步驟
a、以三維多孔石墨烯宏觀體為模板，將其浸泡于pH為1 7、含Sn2+或Sn4+濃度為 0. 1 3 mol/L的鹽酸溶液或檸檬酸溶液中，浸泡1 100小時(shí)；其中，該鹽酸溶液由錫鹽與鹽酸配制成，該檸檬酸溶液由錫鹽與檸檬酸配制成，所述錫鹽為氯化亞錫、氯化錫或硝酸錫等；
b、將步驟a得到的吸附有錫鹽的三維多孔石墨烯宏觀體在溫度60 100°C下干燥1 100小時(shí)，或者進(jìn)行冷凍干燥或者自然風(fēng)干；
C、將步驟b得到的材料在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以1 10°C /min升溫速率、在溫度200 600°C下熱處理1 10小時(shí)，冷卻至室溫得到石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。上述三維多孔石墨烯宏觀體最好采用石墨烯的多孔宏觀體碳材料等等，如 201010568996. 8號(hào)“基于石墨烯的多孔宏觀體碳材料及其制備方法”申請(qǐng)?zhí)峁┑氖┑亩嗫缀暧^體碳材料等等。該碳材料的比表面積為500 ^00m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm3/ g，表觀密度為12 ;35mg/cm3。上述步驟a中，通過(guò)調(diào)整含Sn2+或Sn4+鹽酸溶液或檸檬酸溶液的濃度，或者控制浸泡時(shí)間，能夠?qū)⒅频玫乃鲐?fù)極材料中的三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質(zhì)量比調(diào)節(jié)到 1: 0. 1 20。所述得到的石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料中，所述納米二氧化錫均勻生長(zhǎng)在所述三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內(nèi)，形成直徑為400 500nm的棒狀納米
二氧化錫。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于采用的制備方法條件溫和，操作簡(jiǎn)單，制備工藝綠色無(wú)污染。由納米級(jí)石墨烯組裝而成的三維多孔宏觀體保持了石墨烯的導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，有利于電荷的轉(zhuǎn)移與傳輸，形成了一種微觀和宏觀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，三維多孔石墨烯宏觀體具有大的比表面積，豐富的孔隙，有利于鋰離子的傳輸，增大了電極材料與電解液的接觸面積。 二氧化錫以三維多孔石墨烯宏觀體為模板，在其孔洞中均勻生長(zhǎng)，確保了二氧化錫與石墨烯良好的接觸，有利于電子的傳輸。形成了一種碳基“緩沖層”和非碳“活性層”，這樣的結(jié)構(gòu)能夠立體有效地緩沖二氧化錫在充放電過(guò)程中的體積膨脹，防止二氧化錫的粉化和團(tuán)聚，使電極的循環(huán)性能得到明顯改善，二者的緊密結(jié)合能夠形成協(xié)同效應(yīng)，提高電極的電化學(xué)容量。所得材料導(dǎo)電性好，循環(huán)性能和儲(chǔ)鋰容量得到提高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。該三維多孔石墨烯/氧化錫復(fù)合電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，其容量可以達(dá)到800 2000 mAh/ g，庫(kù)倫效率為80% 99. 5%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的 SEM 圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1:
取18 mL去離子水加入到燒杯中，加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸，然后將4. 3g SnCl2 ·2Η20加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。取三維多孔石墨烯宏觀體42 mg浸泡在溶液中，測(cè)得溶液PH值為2 3，燒杯口密封。靜置M小時(shí)后，將吸附有錫鹽的三維多孔石墨烯宏觀體放入70°C真空干燥箱烘干M小時(shí)，取出后將其放入管式爐中，抽真空后通入氬氣，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理，以5°C /min的升溫速率升溫至400°C，然后恒溫4小時(shí)，冷卻至室溫，所得材料即為本發(fā)明的電極材料，儲(chǔ)鋰可逆容量達(dá)到1100mAh/g，活化后庫(kù)倫效率達(dá)到99%。如圖1所示，納米二氧化錫均勻生長(zhǎng)在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內(nèi)，以其孔道為模板，形成棒狀納米二氧化錫，直徑為400 500nm。圖2為實(shí)施例1所得材料的充放電曲線，第一次充電容量可達(dá)1600mAh/g。可逆容量達(dá)到1073mAh/g，在第一次充電過(guò)程中，0. 8V左右出現(xiàn)電壓平臺(tái)，是鋰離子與二氧化錫形成固體電解質(zhì)膜這一過(guò)程引起。充放電庫(kù)倫效率達(dá)到99%。實(shí)施例2:
取20ml去離子水加入到燒杯中，加入檸檬酸800mg，然后將4. 3g SnCl2 · 2H20加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。取三維多孔石墨烯宏觀體42mg浸泡在溶液中，測(cè)得溶液 PH值為2 3，燒杯口密封。靜置48小時(shí)后，將吸附有錫鹽的宏觀體放入70°C真空干燥箱烘干M小時(shí)，取出后將其放入管式爐中，抽真空后通入氬氣，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理，以 5°C /min的升溫速率升溫至500°C，然后恒溫4小時(shí)，冷卻至室溫，所得材料即為本發(fā)明的電極材料，其儲(chǔ)鋰可逆容量達(dá)1200mAh/g，活化后庫(kù)倫效率達(dá)到99%。
實(shí)施例3
取18ml去離子水加入到燒杯中，加入2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸，然后將4. 3g SnCl2 · 2H20加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。取三維多孔石墨烯宏觀體42mg浸泡在溶液中，測(cè)得溶液PH值為2 3，燒杯口密封。靜置M小時(shí)后，將所得材料從溶液中取出，在溫度_57°C下冷凍干燥Mh，取出后將其放入管式爐中，抽真空后通入氬氣或氮?dú)?，在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱處理，以5°C /min的升溫速率升溫至400°C，然后恒溫4小時(shí)，冷卻至室溫，所得材料即為本發(fā)明的電極材料，儲(chǔ)鋰可逆容量達(dá)到1050mAh/g，活化后庫(kù)倫效率達(dá)到99. 2%ο實(shí)施例4:
實(shí)施例4與實(shí)施例1制備過(guò)程與條件相同，只是改變SnCl2 ·2Η20的用量，由4. 3g改變?yōu)?. 2g。實(shí)施例4所得材料儲(chǔ)鋰可逆容量達(dá)到870mAh/g，活化后庫(kù)倫效率達(dá)到98. 5%。實(shí)施例5
實(shí)施例5與實(shí)施例1制備過(guò)程與條件相同，只是改變?nèi)S多孔石墨烯的用量，由42mg 改變?yōu)?5mg。實(shí)施例5所得材料儲(chǔ)鋰可逆容量達(dá)到920mAh/g，活化后庫(kù)倫效率達(dá)到98%。實(shí)施例6
實(shí)施例6與實(shí)施例1制備過(guò)程與條件相同，只是采用SnCl4作為錫鹽，SnCl4用量為5g。 實(shí)施例6所得材料儲(chǔ)鋰可逆容量達(dá)到1140mAh/g，活化后庫(kù)倫效率達(dá)到99%。實(shí)施例6中的氯化錫(SnCl4)可以用硝酸錫替代，也能獲得優(yōu)良特性的鋰離子電池負(fù)極材料。通過(guò)本發(fā)明上述制備工藝能夠制得一種石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，該電池負(fù)極材料是由三維多孔石墨烯宏觀體以及在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道中定向生長(zhǎng)的納米級(jí)二氧化錫構(gòu)成，其容量可以達(dá)到500 2000 mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到 80 99. 5%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。其中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質(zhì)量比為1: 0. 1 20。上述三維多孔石墨烯宏觀體是石墨烯的多孔宏觀體碳材料，該多孔宏觀體碳材料的比表面積為500 2600m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm7g，表觀密度為12 35mg/cm3。上述實(shí)施例，只是本發(fā)明的幾個(gè)典型實(shí)施例，并非用來(lái)限制本發(fā)明，故凡以本發(fā)明權(quán)利要求所述的構(gòu)造、特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，其特征是該材料是由三維多孔石墨烯宏觀體及在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道中定向生長(zhǎng)的納米級(jí)二氧化錫構(gòu)成， 其容量為500 2000 mAh/g，庫(kù)倫效率為80 99. 5% ；其中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質(zhì)量比為1: 0.1 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征是所述的三維多孔石墨烯宏觀體是石墨烯的多孔宏觀體碳材料，它的比表面積為500 ^00m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm7g，表觀密度為 12 35mg/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征是所述的納米二氧化錫均勻生長(zhǎng)在所述三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內(nèi)，呈棒狀，直徑為400 500nm。
4.一種石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備工藝，其特征是包括以下步驟a、以三維多孔石墨烯宏觀體為模板，將其浸泡于pH為1 7、含Sn2+或Sn4+濃度為 0. 1 3 mol/L的鹽酸溶液或檸檬酸溶液中，浸泡1 100小時(shí)；其中，該鹽酸溶液由氯化亞錫、氯化錫或硝酸錫與鹽酸配制成，該檸檬酸溶液由氯化亞錫、氯化錫或硝酸錫與檸檬酸配制成；b、將步驟a得到的吸附有錫鹽的三維多孔石墨烯宏觀體在溫度60 100°C下干燥1 100小時(shí)，或者進(jìn)行冷凍干燥或者自然風(fēng)干；C、將步驟b得到的材料在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以1 IOtVmin升溫速率、在溫度200 600°C下熱處理1 10小時(shí)，冷卻至室溫得到石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備工藝，其特征是所述的三維多孔石墨烯宏觀體采用石墨烯的多孔宏觀體碳材料，它的比表面積為500 ^00m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm7g，表觀密度為12 ;35mg/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備工藝，其特征是所述得到的石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質(zhì)量比為1: 0. 1 20。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備工藝，其特征是所述得到的石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的容量為500 2000 mAh/g，庫(kù)倫效率為80 99. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備工藝，其特征是所述得到的石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料中，所述納米二氧化錫均勻生長(zhǎng)在所述三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內(nèi)，形成直徑為400 500nm的棒狀納米二氧化錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯宏觀體/氧化錫復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及工藝，該負(fù)極材料是由三維多孔石墨烯宏觀體及在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道中定向生長(zhǎng)的納米級(jí)二氧化錫構(gòu)成，其容量可以達(dá)到500～2000mAh/g，庫(kù)倫效率為80～99.5%；其中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質(zhì)量比為1:0.1～20。其保持了石墨烯的導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，有利于電荷的轉(zhuǎn)移與傳輸，形成了一種微觀和宏觀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，三維多孔石墨烯宏觀體具有大的比表面積，豐富的孔隙，有利于鋰離子的傳輸，增大了電極材料與電解液的接觸面積。制備工藝綠色無(wú)污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102244250SQ20111015904
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者何艷兵, 呂偉, 康飛宇, 張辰, 李寶華, 杜鴻達(dá), 楊全紅, 陶瑩, 魏偉 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院