專利名稱：R-t-b稀土燒結(jié)磁體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土燒結(jié)磁體，其具有提高的磁性能和耐腐蝕性。
背景技術(shù)：
Nd-Fe-B磁體不僅具有優(yōu)異的磁性能，如典型地最大能積約是鐵氧體磁體的約10 倍，而且通過結(jié)合相對便宜，資源豐富和市售可用供應(yīng)穩(wěn)定的鐵、B和Nd，制造成本也相對較低。出于這些原因，Nd-Fe-B磁體用在多種產(chǎn)品中，例如電子設(shè)備以及混合型車輛的發(fā)動機和發(fā)電機中。對Nd-Fe-B磁體的需求日益提高。盡管Nd-Fe-B磁體具有優(yōu)異的磁性能，但它們因基于!^e和輕稀土 Nd而不太耐腐蝕。甚至在普通的氣氛下隨時間流逝生銹。Nd-Fe-B磁體塊經(jīng)常在其表面覆蓋有樹脂或鍍層的保護層。JP-A H02-004939公開了 Co和Ni的多重取代部分狗，作為一種有效的改善磁體本體耐腐蝕性的手段。然而這種處理方法事實上是不可接受的，因為當(dāng)M替代部分狗時磁體顯著損失了矯頑力。引用列表專利文獻1 JP-A H02-004939 (US 5015307，EP 0311049，CN 1033899)發(fā)明的內(nèi)容發(fā)明的目的是提供具有改善的磁性能和高耐腐蝕性的稀土燒結(jié)磁體。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)出于改善耐腐蝕性的目的采用Ni取代部分鐵時產(chǎn)生Nd-Fe-B燒結(jié)磁體矯頑力損失的問題，通過與Ni —起組合加入Si和Cu克服了該問題。即，結(jié)合Ni加入 Si和Cu對于改善耐腐蝕性和抑制任何矯頑力損失是有效的。本發(fā)明提供一種R-T-B稀土燒結(jié)磁體，其形式是具有包括R、T、B、Ni、Si、Cu和M 的組合物的燒結(jié)體，其中R是選自包括Y和Sc在內(nèi)的稀土元素的一種或更多種元素，T是 Fe 或者 Fe 和 Co，M 是選自 Ga、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo、Al、V、Cr、Ti、Ag、Mn、Ge、Sn、Bi、Pb 和 Zn中的一種或更多種元素、所述組合物基本上由以重量％計的沈至36% R、0. 5至1. 5% Β、0· 1 至 2. 0% Ni、0. 1 至 3. 0% Si、0. 05 至 1. 0% Cu、0. 05 至 4. 0% M 和余量 T 和偶存雜質(zhì)組成。在一個優(yōu)選實施方案中，燒結(jié)體包含一種或更多種選自0、C和N的元素作為偶存雜質(zhì)。更優(yōu)選地，燒結(jié)體具有最多8，OOOppm的氧(0)含量、最多2，OOOppm的碳(C)含量和最多1，OOOppm的氮(N)含量。在一個優(yōu)選實施方案中，燒結(jié)體包含I^2-T14-B1相作為主相，所述相具有3. 0至 10. Oum的平均晶粒尺寸。同樣優(yōu)選地，包含R、Co、Si、Ni和Cu的化合物的相析出在燒結(jié)體之中。發(fā)明的有益效果Nd-Fe-B稀土燒結(jié)磁體因為復(fù)合加入Ni、Si和Cu，顯示出優(yōu)異的磁性能和高耐腐蝕性。
附圖概述

圖1是在實施例2中的燒結(jié)磁體的電子顯微圖和EPMA圖像。圖2是在比較例6中的燒結(jié)磁體的電子顯微圖和EPMA圖像。
具體實施例方式本發(fā)明的R-T-B系統(tǒng)稀土燒結(jié)磁體包括R、T、B、Ni、Si、Cu和M。在此，R是選自包括Y和&在內(nèi)的稀土元素中的一種元素或者兩種或更多種元素的組合；T是!^e或者!^e和 Co 的、混合物；M 是選自 Ga、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo、Al、V、Cr、Ti、Ag、Mn、Ge、Sn、Bi、Pb 禾口 Zn 中的一種元素或者兩種或更多種元素的組合。R是選自包括Y和&在內(nèi)的稀土元素中的一種元素或者兩種或更多種元素的組合，具體地選自 Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu。在這些中，Nd、ft· 和Dy是優(yōu)選的。盡管可使用單一的稀土元素，但組合使用兩種或更多種稀土元素是優(yōu)選的。具體地，優(yōu)選Nd和Dy組合，Nd和ft·組合，及Nd、Pr和Dy組合。如果在燒結(jié)體中R含量小于沈重量％，有強烈的矯頑力顯著減少的可能性。如果 R含量大于36重量％，這表現(xiàn)出多于必需量的富R相，則有強烈的剩余磁化強度減少和最終磁性降低的可能性。因此這表明在燒結(jié)體中R含量優(yōu)選在沈-36%重量之間。更優(yōu)選在 27-29重量％之間，因為在四相共存區(qū)的良好α -Fe相析出是易于控制的。R-T-B稀土燒結(jié)磁體包含硼⑶。如果B含量小于0. 5重量％，則因Ndfe17相的析出而引起矯頑力顯著下降。如果硼含量超過1.5重量％，這表明富B相(其隨特定組成而變化，但通常是Nd1+Je4B4相)的量的增加，則剩余磁化強度減少。因此，在燒結(jié)體中B的含量優(yōu)選在0. 5-1. 5重量％之間，更優(yōu)選0. 8-1. 3重量％。R-T-B稀土燒結(jié)磁體主要包含鎳(Ni)、硅(Si)和銅(Cu) 3種組分。加入到稀土燒結(jié)磁體中的M對于改善其耐腐蝕性是有效的。然而，鎳的單獨加入在獲得改善時犧牲了矯頑力。所有3種組分Ni、Si和Cu的加入使防止稀土燒結(jié)磁體在改善耐腐蝕性時免于損失矯頑力成為可能。Ni含量小于0. 1重量％時不能提供足夠的耐腐蝕性，而Ni含量超過2.0重量％時產(chǎn)生剩余磁化強度和矯頑力的顯著下降。因此，在燒結(jié)體中Ni含量優(yōu)選在0. 1-2. 0重量％ 之間，更優(yōu)選在0. 2-1. 0重量％之間。Si含量小于0. 1重量％時不足以恢復(fù)由Ni的加入而減少的矯頑力，而Si含量超過3. 0重量％時產(chǎn)生剩余磁化強度的顯著下降。因此，在燒結(jié)體中Si含量優(yōu)選在0. 1-3. 0% 之間，更優(yōu)選在0. 2-1. 5重量％之間。Cu含量小于0. 05重量％時不能有效地增加矯頑力(iHc)，而Cu含量超過1. 0重量％時導(dǎo)致剩余磁通密度(Br)的顯著下降。因此，在燒結(jié)體中Cu的含量優(yōu)選在0.05-1.0 重量％之間，更優(yōu)選在0. 1-0. 4重量％之間。R-T-B稀土燒結(jié)磁體進一步包含添加劑元素M，其是選自feu Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo、 Al、V、Cr、Ti、Ag、Mn、Ge、Sn、Bi、Pb和Si中的一種元素或者兩種或更多元素的組合。在這些中，優(yōu)選 Ga、&、Nb、Hf、Al 和 Ti。取決于特殊的目的使用添加劑元素M，例如為了提高矯頑力。M含量小于以0.05 重量％時可能不會發(fā)揮顯著效果，而M含量超過4. 0重量％時可能導(dǎo)致剩余磁化強度的顯
4著下降。因此，在燒結(jié)體中M含量優(yōu)選在0. 05-4. 0重量％之間，更優(yōu)選在0. 1-2. 0重量％ 之間。R-T-B稀土燒結(jié)磁體包含T，其是!^e或者!^e和Co的混合物。T含量由從燒結(jié)體的總重量(以重量計100% )中減去R、B、Ni、Si、Cu、M和偶存雜質(zhì)的含量的余量所給出。通常R-T-B稀土燒結(jié)磁體包含偶存雜質(zhì)(上述指定以外的元素)。這些雜質(zhì)不影響磁體的磁性，只要它們的含量不高。通常，偶存雜質(zhì)的存在量優(yōu)選最高至1重量％ (10，OOOppm)。典型的偶存雜質(zhì)是氧(0)、碳(C)和氮(N)。稀土燒結(jié)磁體可能包含一種或更多的選自0、C和N中的元素。為了以下說明的方便起見，需要注意稀土燒結(jié)磁體通常通過破碎母合金，粉碎，壓制和燒結(jié)成型壓制體來制造，而且稀土燒結(jié)磁體是對氧化敏感的合金系。通過標準方法制造的稀土燒結(jié)磁體可能包含氧，因為在粉碎步驟中氧濃度增加。 由標準制造方法引起的氧含量并不對本發(fā)明的益處產(chǎn)生不利影響。然而，如果在燒結(jié)體中氧含量超過8，OOOppm,剩余磁通密度和矯頑力可顯著減少。因此，氧含量優(yōu)選最高至 8，OOOppm,更優(yōu)選最高至5，OOOppm0通過標準方法制造的磁體通常包含至少500ppm的氧。稀土燒結(jié)磁體還可能包含碳。碳是由潤滑劑或另一種添加劑(如果需要，在制造磁體的方法中加入潤滑劑，以改善其剩余磁通密度)引入的，或作為起始材料的偶存雜質(zhì)， 或出于用碳部分地取代硼的目的而加入提供碳的材料。由標準制造方法引起的碳含量并不對本發(fā)明的益處有不利影響。然而如果在燒結(jié)體中碳含量超過2，OOOppm，矯頑力可顯著減少。因此，優(yōu)選碳含量最高至2，OOOppm,更優(yōu)選最高至1，OOOppm。通過標準方法制造的磁體通常包含至少300ppm的碳。稀土燒結(jié)磁體進一步可能包含氮，因為粉碎步驟通常在氮氣氛下進行。由于標準制造方法引起的氮含量并不對本發(fā)明的益處有不利影響。然而如果在燒結(jié)體中的氮含量超過1，OOOppm，可燒結(jié)性和矩形比(squareness)降低，矯頑力顯著減少。因此，氮含量優(yōu)選最高至1，OOOppm,更優(yōu)選最高至500ppm。通過標準方法制造的磁體通常包含至少IOOppm的氮。普通的R-T-B稀土燒結(jié)磁體由晶相組成，并且包含I-T14-B1K合物的相作為主相。 本發(fā)明的R-T-B稀土燒結(jié)磁體也包含R2-T14-B1相。耐腐蝕性不取決于R2-T14-B1相的平均晶粒尺寸。如果平均晶粒尺寸小于3.0 μ m，燒結(jié)體可能具有較低的取向度，由此具有較低的剩余磁通密度。平均晶粒尺寸超過10. 0 μ m時可能導(dǎo)致矯頑力的下降。因此，I-T14-B1相優(yōu)選具有3. 0至10. 0 μ m的平均晶粒尺寸。在Nd-Fe-B稀土燒結(jié)磁體中，在燒結(jié)體內(nèi)的晶界相在矯頑力的發(fā)展中起重要的作用。同樣基于耐腐蝕性來看，抑制晶界相的劣化是重要的。本發(fā)明的Nd-Fe-B稀土燒結(jié)磁體依靠復(fù)合加入Ni、Si和Cu來滿足耐腐蝕性和磁性能二者。具體地，本發(fā)明的Nd-Fe-B稀土燒結(jié)磁體的結(jié)構(gòu)為包含R、Co、Si、Ni和Cu的化合物相，更具體為化合物包含R、Co、Si、 Ni、Cu和一種或多種的0、C、和N析出物作為在燒結(jié)體內(nèi)的晶界相。這種相的存在有助于高的耐腐蝕性和優(yōu)異的磁性能。Nd-Fe-B稀土燒結(jié)磁體通常通過標準方法制造，具體地通過破碎母合金，粉碎壓制和燒結(jié)成型壓塊來制造。母合金可由在真空或惰性氣氛、優(yōu)選氬氣氣氛中，熔融金屬或合金，并在平?；蜚q接式鑄型中澆鑄熔體或帶坯連鑄來制備。一種可能的替換法是所謂的雙合金法，包括單獨地制備一種接近I^2-T14-B1相的合金構(gòu)成Nd-Fe-B稀土燒結(jié)磁體的主相，以及一種作為在燒結(jié)溫度下的液相助劑的富R合金，破碎，隨后稱重和混合。值得注意，如有必要，將接近主相組成的合金進行均化處理，以便提高I^2-T14-B1相的量，因為取決于在澆鑄過程中的冷卻速率和合金組成α可能留下。均化處理是一種在700-1，200°C下在真空或Ar氣氛中持續(xù)至少一個小時的熱處理。對于作為液相助劑的富R合金，一種所謂的熔體淬冷技術(shù)和上述的鑄造技術(shù)是適用的。母合金通常破碎成0. 05-3mm的尺寸，優(yōu)選0. 05-1. 5mm。破碎步驟使用Brown磨或氫化粉碎。對于那些帶坯連鑄的合金而言氫化粉碎是優(yōu)選的。粗粉末隨后細分至通常0. 2 至30 μ m的尺寸，優(yōu)選0. 5至20 μ m，例如通過在氮氣壓力下使用噴射磨進行。如果需要，可在破碎，混合和粉碎步驟的任何步驟中加入潤滑劑或添加劑。細粉末隨后在磁場下在壓力造型機上壓制，并將成型壓制體置于燒結(jié)爐中。在真空或在惰性氣氛中，通常在900至1250°C下，優(yōu)選在1，000至1，100°C溫度下進行燒結(jié)0. 5 至5小時。隨后將燒結(jié)狀態(tài)的磁體塊冷卻，并且在真空或惰性氣氛中，于300至600°C下進行任選的熱處理或時效處理0. 5至5小時。這樣，得到本發(fā)明的Nd-Fe-B稀土燒結(jié)磁體。
實施例通過說明性而不是限制性方式給出本發(fā)明的實施例。
實施例1至4和比較例1至6將包括Nd、電解鐵、Co、硼鐵、Al、Cu、Ni和硅鐵的起始進料組合成以下組合物(按重量比):27. 5Nd-5. ODy-余量 Fe_l. OCo-l. 0Β_0· 2Α1-0. lCu-0. 5Ni-ySi (y = 0、0· 2、0· 4、 0. 6、0. 8)或 27. 5Nd-5. ODy-余量 Fe_l. OCo-1. 0B-0. 2A1-0. lCu-xNi (x = 0、0. 2、0. 4、0. 6、 0. 8)?；旌衔镌诟哳l爐中在Ar氣氛下熔融并鑄造成坯錠。將坯錠在Ar氣氛中在1，120°C 下進行固溶處理12小時。將得到的合金在氮氣氛中粉碎至30目以下的尺寸。在V型混合器上，將作為潤滑劑的0. 的月桂酸與粗粉末混合。在使用氮氣壓力的噴射磨上將粗粉末細分為平均顆粒尺寸約5 μ m的粉末。將細粉末填入壓實器的模具中，在MkOe的磁場中取向和在0. 5噸/cm2的壓力下在垂直于磁場的方向壓制。將成型壓制體在Ar氣氛中在 1，100°C下燒結(jié)2小時，冷卻和在Ar氣氛中在500°C下熱處理1小時。這樣，得到不同組成的燒結(jié)磁體塊。對于燒結(jié)磁體塊的磁性和耐腐蝕性進行了評價。通過BH示蹤器(tracer)測量了磁性能(剩余磁通密度和矯頑力)。通過保持樣品在120°C和2個大氣壓下持續(xù)100小時的壓力鍋測試(PCT)來檢驗?zāi)透g性。確定了相對于測試之前樣品每表面積的重量損失。磁性能測量和PCT結(jié)果示于1中。加入0. 5wt% Ni和Si的實施例1至4與加入 0. 5wt% Ni但未加入Si的比較例4的對比顯示出Si的加入有助于改善耐腐蝕性。從表1 中還可以看出在缺少S i的情況下當(dāng)通過增加鎳的加入量來改善耐腐蝕性時，矯頑力隨著 Ni的加入量增加而下降。尤其是矯頑力的顯著損失發(fā)生在PCT重量損失低于5g/cm2的高耐腐蝕性區(qū)域中。相反地，加入Ni和Si 二者的實施例1至4表明隨著Si的加入量的增加， 矯頑力增加和耐腐蝕性改善。具有Si加入的實施例1至4在磁性能和耐腐蝕性方面相對于具有更高Ni含量的比較例5和6更優(yōu)異。
表 權(quán)利要求
1.一種R-T-B稀土燒結(jié)磁體，其形式是具有包含R、T、B、Ni、Si、Cu和M的組合物的燒結(jié)體；其中R是一種或多種選自包括Y和&在內(nèi)的稀土元素的元素，T是狗或者狗和Co， M 是一種或多種選自 Ga、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo、Al、V、Cr、Ti、Ag、Mn、Ge、Sn、Bi、Pb 和 Zn 的元素；所述組合物以重量％計基本上由 26-36% R、0. 5-1. 5%B,0. 1-2. 0%Ni,0. 1-3. 0% Si、 0. 05-1. 0% Cu、0. 05-4. 0% M和余量的T和偶存雜質(zhì)組成。
2.權(quán)利要求1的R-T-B稀土燒結(jié)磁體，其中燒結(jié)體包含一種或多種選自0，C和N的元素作為偶存雜質(zhì)。
3.權(quán)利要求2的R-T-B稀土燒結(jié)磁體，其中燒結(jié)體具有最多8，OOOppm的氧(0)含量、 最多2，OOOppm的碳(C)含量、和最多1，OOOppm的氮(N)含量。
4.權(quán)利要求1的R-T-B稀土燒結(jié)磁體，其中燒結(jié)體包含I-T14-B1相作為主相，所述相具有3. 0-10. Oym的平均晶粒尺寸。
5.權(quán)利要求1的R-T-B稀土燒結(jié)磁體，其中在燒結(jié)體中析出包含R、Co、Si、Ni和Cu的化合物的相。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種R-T-B稀土燒結(jié)磁體，主要由26-36wt％R、0.5-1.5wt％B、0.1-2.0wt％Ni、0.1-3.0wt％Si、0.05-1.0wt％Cu、0.05-4.0wt％M和余量的T和偶存雜質(zhì)組成，其中R是稀土元素，T是Fe或者Fe和Co，M選自Ga、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo、Al、V、Cr、Ti、Ag、Mn、Ge、Sn、Bi、Pb和Zn。同時加入Ni，Si和Cu保證了磁性能和耐腐蝕性。
文檔編號H01F1/053GK102360654SQ20111016528
公開日2012年2月22日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者橋本貴弘, 福井和也 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社