專利名稱：聚合物溶膠電解質(zhì)和使用它的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物溶膠電解質(zhì)和一種使用它的鋰電池，更具體地說，涉及一種具有改進(jìn)的可靠性和安全性的聚合物溶膠電解質(zhì)和使用它的鋰電池。
背景技術(shù)：
隨著近年來小型化電子設(shè)備的發(fā)展，不斷需要用來為這些設(shè)備提供能量的小型、重量輕的電池。盡管小型、重量輕的電池，如鋰電池已經(jīng)在原電池領(lǐng)域內(nèi)投入使用，但這些不可重復(fù)充電的原電池因其不能重復(fù)使用而在應(yīng)用上受到限制。
一直常規(guī)開發(fā)并使用的二次電池包括Pb蓄電池、Ni-Cd蓄電池或Ni-MH蓄電池。但是，這些電池要實現(xiàn)小型化是相當(dāng)困難的。因此，可以小型化并能夠以高容量充電和放電的鋰離子電池近年來在商業(yè)上廣泛地用于以電力為能源的便攜式設(shè)備以及電信設(shè)備，例如小尺寸的數(shù)碼相機、手提電話、筆記本式個人電腦等。鋰離子電池含有碳化合物作為陽極活性材料，能夠保留或釋放鋰離子，以及鋰遷移金屬氧化物，如LiCoO2、LiNO2、LiMn2O4、或LiFeO2，作為陰極活性材料。
但是，當(dāng)鋰離子電池過度充電時，過量的鋰離子從陰極釋放并遷移到陽極，以致陰極和陽極變得熱不穩(wěn)定。當(dāng)陰極和陽極熱不穩(wěn)定時，一種有機溶劑，特別是電解溶液中一種基于碳酸酯的有機溶劑，在5V或更高的電壓下開始分解。電解溶液的分解導(dǎo)致熱量逸出，以致電池可能燃燒、膨脹或破裂。為了解決這些問題，已經(jīng)提出了這樣的方法，它包括向電解溶液中加入過載的聚合添加劑，然后通過向電解溶液中加入可聚合材料來進(jìn)行電池的內(nèi)部聚合。這些方法的實施例公開于日本專利申請平2000-58114，美國專利6033797，以及日本專利申請平10-241731。
盡管希望用上述傳統(tǒng)方法來保護(hù)過度充電條件下的電池，但考慮到循環(huán)或持久性特性，可能會發(fā)生破壞電池的可靠性。
發(fā)明概述為了解決以上和其它問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有改進(jìn)的可靠性和安全性的聚合物溶膠電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種鋰電池，它通過使用該聚合物溶膠電解質(zhì)而使過度充電期間具有改進(jìn)的可靠性和安全性。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將會在以下描述部分中給出，由以下描述將會顯而易見，或可以由本發(fā)明的實施來領(lǐng)會。
通過提供一種包含下列物質(zhì)的聚合物溶膠電解質(zhì)來實現(xiàn)本發(fā)明的上述和其它目的一種成溶膠聚合物；和一種包括鋰鹽及有機溶劑的電解溶液。
本發(fā)明的上述和其它目的還可以通過提供一種鋰電池來實現(xiàn)，該電池包括一個陰極，一個陽極，和一種插入該陰極和陽極之間的聚合物溶膠電解質(zhì)，并含有一種成溶膠聚合物以及一種包括鋰鹽及有機溶劑的電解溶液。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，該聚合物溶膠電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種電化學(xué)可聚合的材料，該材料在4.2到6V聚合。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，該電化學(xué)可聚合材料是至少一種選自下列的化合物3，4-亞甲基二氧乙酰苯、1，4-苯并二噁-6-基甲基酮、鄰三聯(lián)苯、鄰芐基聯(lián)苯、對芐基聯(lián)苯、二苯并呋喃、氫化的鄰三聯(lián)苯和聯(lián)苯。還有，該電化學(xué)可聚合材料的含量范圍是0.1～10重量份，基于100重量份根據(jù)本發(fā)明的聚合物溶膠電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，電解溶液的含量范圍是50～99.9重量份，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的又另一個方面，該可熱聚合的材料包括環(huán)氧樹脂和胺化合物、丙烯酰基樹脂和氨基甲酸乙酯樹脂前體的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的又另一個方面，環(huán)氧樹脂包括表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂，并且胺化合物包括至少一種選自下列的化合物二乙基三胺、六甲基二胺和具有兩個或多個胺基的單體。
根據(jù)本發(fā)明的又另一個方面，氨基甲酸乙酯樹脂前體包括1，6-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，1，4-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，并且丙烯?；鶚渲瑸橹辽僖环N選自下列的樹脂聚二丙烯酸乙二醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
本發(fā)明的上述和其它目的還可以通過提供一種制備鋰電池的方法來實現(xiàn)，該方法包括將微孔聚烯烴制成的隔片插入陰極和陽極之間，以形成電極組件；將該電極組件放置在電池殼內(nèi)；向放置了電極組件的電池殼內(nèi)注入作為成溶膠聚合物前體的可熱聚合材料和電解溶液的混合物，以形成得到的產(chǎn)品；然后加熱所得產(chǎn)品來形成一種成溶膠聚合物，并隨后形成一種包含成溶膠聚合物和電解溶液的聚合物電解質(zhì)，然后緊固密封所得產(chǎn)品。
本發(fā)明的上述和其它目的還可以通過提供一種制備鋰電池的方法來實現(xiàn)，該方法包括用一種聚合物電解質(zhì)組合物涂布陰極和陽極的至少一個表面，該組合物包含一種作為成溶膠聚合物前體的可熱聚合材料和一種由鋰鹽及有機溶劑組成的電解溶液；然后加熱這些物質(zhì)以制備聚合物溶膠電解質(zhì)；將聚合物溶膠電解質(zhì)插入陰極和陽極之間以制備電極組件，然后將該電極組件放置在電池殼內(nèi)；隨后緊固密封已放置了電極組件的電池組件。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在或介于40～100℃之間進(jìn)行加熱以形成聚合物溶膠電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的又另一個方面，制備鋰電池的方法進(jìn)一步包括加入一種在最大工作電壓或更高電壓(即4.2～6V)聚合的電化學(xué)可聚合材料。
附圖簡述通過詳細(xì)描述具體實施方案并參考附圖，本發(fā)明的以上和其它目的以及優(yōu)點將會變得更加明顯和更加容易理解，在附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的實施例1，表示鋰二次電池的放電特性取決于放電電流強度的圖。
圖2和3是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的實施例7，表示在鋰二次電池處于過度充電的狀態(tài)下，溫度和電壓的變化以及溫度和電流的變化的圖；以及圖4表示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的鋰電池。
具體實施方案的詳細(xì)描述現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實施方案，其例子描述于附圖和具體實施例中，其中類似參考號碼是指全文類似的方面。以下描述的具體實施方案是為了參照附圖解釋本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種含有成溶膠聚合物和電解溶液的聚合物溶膠電解質(zhì)，方法是向通常用于鋰電池的電解溶液中加入一種可熱聚合的材料，或進(jìn)一步向可熱聚合的材料中加入一種在4.5～6V進(jìn)行電化學(xué)聚合的材料。本文所用術(shù)語“溶膠”是指一種由膠體顆粒分散在液體中形成的、具有流動性的懸浮體。
如上所述，在溶膠型電解質(zhì)的情況下，當(dāng)電池過度充電時，提高了鋰電池的可靠性，并且通過電化學(xué)可聚合材料的聚合而確保了其安全性。
成溶膠聚合物是一種能夠通過將其浸漬在電解溶液中而形成溶膠的聚合物，并優(yōu)選重均分子量為500～100000。成溶膠聚合物在電解溶液的較高浸漬濃度下變成凝膠態(tài)。成溶膠聚合物在電解溶液的較低浸漬濃度下變成溶膠態(tài)(即，成溶膠聚合物的用量為2重量份或更少，基于10重量份電解溶液)，并且可以通過將環(huán)氧樹脂和胺化合物，或丙烯?；鶚渲?，或氨基甲酸乙酯樹脂前體的混合物聚合而得到。
現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明一個具體實施方案的一種制備聚合物溶膠電解質(zhì)的方法。
首先，將一種作為成溶膠聚合物前體的可熱聚合材料和一種包含鋰鹽及有機溶劑的電解液混合，以形成一種聚合物電解質(zhì)組合物?？梢栽诔^電池最大工作電壓時聚合的一種電化學(xué)可聚合材料可以進(jìn)一步加入到組合物中。
隨后，用所得到的聚合物電解質(zhì)組合物涂布支持膜并加熱，然后從支持膜上揭下所得薄膜，由此制成聚合物溶膠電解質(zhì)?？梢允褂玫闹С帜ぐㄈ魏慰梢灾С志酆衔镫娊赓|(zhì)的膜，例如聚對苯二甲酸乙二酯基體，聚酯薄膜或玻璃基體。
熱聚合的加熱溫度優(yōu)選在20-90℃范圍內(nèi)，如果聚合溫度低于20℃，則聚合反應(yīng)不會發(fā)生。如果聚合溫度高于90℃，則電池性能遭到破壞。
可以使用的可熱聚合材料包括環(huán)氧樹脂和胺化合物，丙烯酰基樹脂或氨基甲酸乙酯樹脂前體的混合物。
環(huán)氧樹脂的例子包括由以下式1代表的表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂。與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的胺化合物包括由式2代表的二乙基三胺和六甲基二胺。當(dāng)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團被胺化合物的胺基攻擊從而導(dǎo)致環(huán)氧基團的開環(huán)時，環(huán)氧樹脂和胺化合物聚合，產(chǎn)生相應(yīng)的成溶膠聚合物。
式1 其中n是2-20的一個整數(shù)，并且優(yōu)選2-10。
式2 丙烯?；鶚渲睦影ň鄱┧嵋叶减?PEGDA)，和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。如果這些丙烯?；鶚渲谝环N催化劑如偶氮二異丁腈(AIBN)的存在下聚合，則丙烯酰基樹脂中不飽和基團之間會發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的成溶膠聚合物。
氨基甲酸乙酯樹脂前體的例子是1，6-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物或1，4-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，并通過在一種Sn催化劑的存在下聚合來產(chǎn)生氨基甲酸乙酯樹脂，隨后氨基甲酸乙酯樹脂中的不飽和基團之間相互反應(yīng)，從而產(chǎn)生相應(yīng)的成溶膠聚合物。
本發(fā)明中所使用的可熱聚合材料是一種氨基甲酸乙酯樹脂前體，而非氨基甲酸乙酯樹脂，這是由于使用氨基甲酸乙酯樹脂會增加含有它的組合物的粘度，使組合物難以注入到電池中。
可熱聚合材料的總含量優(yōu)選在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物電解質(zhì)。如果可熱聚合材料的總含量不在以上范圍內(nèi)，則難以得到溶膠型聚合物電解質(zhì)。
形成本發(fā)明聚合物電解質(zhì)組合物的電化學(xué)可聚合材料是一種防止過度充電的添加劑，并且在4.5～6V時聚合，如環(huán)路伏特計法所證實的那樣。
該電化學(xué)可聚合材料的例子包括至少一種選自下列的化合物由以下式3代表的3，4-亞甲基二氧乙酰苯、由以下式4代表的1，4-苯并二噁-6-基甲基酮、鄰三聯(lián)苯、鄰芐基聯(lián)苯、對芐基聯(lián)苯、二苯并呋喃、氫化的鄰三聯(lián)苯和聯(lián)苯。電化學(xué)可聚合材料的含量優(yōu)選在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物電解質(zhì)。如果電化學(xué)可聚合材料的含量大于10重量份，則電池安全性的改進(jìn)效果微不足道。如果電化學(xué)可聚合材料的含量小于0.1重量份，則電池性能會下降。
式3 式4 在本發(fā)明中，電解溶液的含量優(yōu)選在50～99.9重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物電解質(zhì)。在此范圍內(nèi)聚合物電解質(zhì)具有良好的離子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明的電解溶液由一種鋰鹽和一種有機溶劑組成，且其濃度優(yōu)選在0.2～1.5M的范圍內(nèi)?？梢允褂玫匿圎}的例子包括至少一種選自下列的化合物高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙(三氟甲磺酰胺)鋰(LiN(CF3SO2)2)?？梢允褂玫挠袡C溶劑的例子包括至少一種選自下列的化合物碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、和氟化苯(FB)。
為了促進(jìn)可熱聚合材料的聚合，熱聚合引發(fā)劑和/或聚合催化劑可以進(jìn)一步加入到本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物中。熱聚合引發(fā)劑的例子有AIBN，聚合催化劑的例子有二乙酸二丁基錫。
從聚合反應(yīng)性的角度考慮，熱聚合引發(fā)劑和/或聚合催化劑的含量優(yōu)選在1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份可熱聚合材料。
現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明一個具體實施方案的一種制備鋰聚合物電池的方法。
首先，由生產(chǎn)鋰電池的通用方法制備一個陰極和一個陽極。在此，一種鋰金屬復(fù)合氧化物，一種過渡金屬化合物或一種硫化合物被用作陰極活性材料，而金屬鋰、一種含碳材料或石墨被用作陽極活性材料。
具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并由微孔烯烴制成的一個隔片插入制備好的陰極和陽極之間，隨后纏繞或堆疊所得構(gòu)件，形成一個電池組件。
隨后，形成的電池組件放置在電池殼內(nèi)。接著將一種聚合物電解質(zhì)組合物注入到已放置有電池組件的電池殼中，以使該聚合物電解質(zhì)組合物浸入具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的隔片中，該聚合物電解質(zhì)組合物包含一種可熱聚合的材料和一種電解溶液，或者包含一種可熱聚合的材料和一種電解溶液及一種電化學(xué)可聚合材料。優(yōu)選在減壓下進(jìn)行聚合物電解質(zhì)組合物的注入。
所得構(gòu)件緊固地密封并在40～100℃加熱以聚合，由此得到了聚合物溶膠電解質(zhì)和使用它的鋰電池。
此外，可以按照下述方法生產(chǎn)一種鋰電池。用一種聚合物電解質(zhì)組合物涂布陰極和陽極的至少一個表面，該組合物包含一種作為成溶膠聚合物前體的可熱聚合材料和一種由鋰鹽及有機溶劑組成的電解溶液；然后加熱這些物質(zhì)以制備聚合物溶膠電解質(zhì)；隨后，將聚合物溶膠電解質(zhì)插入其間的陰極和陽極放置在電池殼內(nèi)，緊固密封，由此得到鋰電池。
由上述這些方法制備的鋰電池都含有溶膠型聚合物電解質(zhì)，與含有凝膠型聚合物電解質(zhì)的鋰電池相比具有很好的可靠性。在聚合物電解質(zhì)的電解溶液合有電化學(xué)可聚合材料的情況下，當(dāng)由于充電，電池的電壓范圍變?yōu)?.5～6V時，可以通過電化學(xué)可聚合材料的聚合來確保電池的安全性。
如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明一個具體實施方案的鋰-硫電池包括殼1，它含有一個正電極3(即陰極)，一個負(fù)電極4(即陽極)，和一個插入到正電極3與負(fù)電極4之間的隔片2。溶膠型聚合物電解溶液置于正電極3與負(fù)電極4之間。
根據(jù)本發(fā)明一個具體實施方案的鋰電池包括，但并不具體限于，鋰原電池和各種各樣的鋰二次電池，例如鋰離子聚合物電池和鋰離子電池。
現(xiàn)在將通過以下實施例描述本發(fā)明，但并非限制。
實施例194克LiCoO2、3克Super P導(dǎo)電碳(購于MMM CARBON公司，比利時)、3克聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在500克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以生產(chǎn)陰極活性材料組合物。隨后，用該陰極活性材料組合物涂布鋁箔，然后干燥以制備陰極。
89.8克mezocarbon纖維(購于PETCOA公司)、0.2克草酸和10克PVDF溶解在500克NMP中，以生產(chǎn)陽極活性材料組合物。隨后，用該陽極活性材料組合物涂布銅箔，然后干燥以制備陽極。
一種寬度大約5.35厘米、厚度大約18微米的聚乙烯隔片(購于ASAHI公司)插入陰極和陽極之間。所得構(gòu)件放置在電池殼中，隨后，得到的聚合物電解質(zhì)組合物注入到電池殼中。
該聚合物電解質(zhì)組合物是這樣制備的將2.5克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和2.5克二乙基三乙胺、3克3，4-亞甲基二氧乙酰苯和100克電解溶液混合。在此，以體積比30∶55∶5∶10混合的EC/EMC/PC/FB電解溶液被用作電解溶液。隨后，所得產(chǎn)品緊固密封并在80℃加熱3小時以硬化，由此得到聚合物溶膠電解質(zhì)和鋰聚合物電池。
實施例2按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用2克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1克二乙基三乙胺來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
實施例3按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用1.5克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1.5克二乙基三乙胺來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
實施例4
按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用1克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和2克二乙基三乙胺來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
實施例5按照下述方法制備一種聚合物電解質(zhì)組合物將0.1克1，6-二異氰酸根合己烷、0.1克聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)和0.005克AIBN與2.9克電解溶液混合，該電解溶液是EC/EMC/DEC以體積比3∶3∶4混合的1.15M LiPF6。隨后在80℃聚合進(jìn)行3小時，由此得到一種鋰聚合物電池。
實施例6按照下述方法制備一種聚合物電解質(zhì)組合物將0.1克重均分子量為400的聚乙二醇和0.05克二乙酸二丁基錫與2.9克水性溶液混合，該溶液是EC/EMC/DEC以體積比3∶3∶4混合的1.15M LiPF6。隨后在80℃聚合進(jìn)行2小時，由此得到一種鋰二次電池。
實施例7按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用鄰三聯(lián)苯代替3，4-亞甲基二氧乙酰苯來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
實施例8按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用1，4-苯并二噁-6-基甲基酮代替3，4-亞甲基二氧乙酰苯來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
實施例9按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用對芐基聯(lián)苯代替3，4-亞甲基二氧乙酰苯來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
實施例10按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用二苯并呋喃代替3，4-亞甲基二氧乙酰苯來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
實施例11按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用氫化的鄰三聯(lián)苯代替3，4-亞甲基二氧乙酰苯來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
實施例12按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用聯(lián)苯代替3，4-亞甲基二氧乙酰苯來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
實施例13按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，除了使用鄰芐基聯(lián)苯代替3，4-亞甲基二氧乙酰苯來制備聚合物電解質(zhì)組合物。
在根據(jù)實施例1～13的鋰二次電池中，按照下列方式測試了取決于放電電流強度的充電/放電特性。每個電池的標(biāo)稱容量大約是800mAh，在電壓恒定的條件下以0.5C的恒定電流進(jìn)行充電3小時，在4.2V斷開。以恒定電流0.2C、0.5C、1C和2C分別進(jìn)行放電，并在2.75V斷開。
測試結(jié)果表明根據(jù)實施例1～13的鋰二次電池的充電/放電特性非常好。圖1表明根據(jù)實施例1的鋰二次電池的充電/放電特性。參考圖1，它證實根據(jù)實施例1的鋰二次電池甚至在2C的高強度狀態(tài)下仍然具有良好的放電特性。
隨后，進(jìn)行根據(jù)實施例1～4的鋰二次電池的安全性測試。在此，通過在1C過度充電和2C過度充電期間進(jìn)行貫穿試驗來評價電池的安全性，檢測泄漏、閃光、火焰、煙霧、起火、破裂或最高溫度，隨后，進(jìn)行過測試的電池按L0-L4分級。
安全性測試結(jié)果見表1，其中術(shù)語“參照”用來指只使用液體電解溶液制備的電池。
表1
(OCV開路電壓)由表1證實，實施例1～4中制備的鋰電池安全性良好。對實施例5-13中制備的鋰二次電池也以實施例1～4中的相同方式進(jìn)行安全性測試。根據(jù)測試結(jié)果，實施例5-13中制備的鋰二次電池與實施例1～4中制備的電池具有基本相同的安全性水平。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例7，表示在鋰二次電池處于過度充電的狀態(tài)下，溫度和電壓的變化的圖。參照該圖，在5V左右進(jìn)行聚合以在電極板上形成一種聚合物，以致終止過度充電。結(jié)果是沒有發(fā)生熱量的逸出。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施例7，表示在鋰二次電池處于過度充電的狀態(tài)下，溫度和電壓的變化以及溫度和電流的變化的圖。參照該圖，在鋰二次電池處于過度充電的狀態(tài)下，阻止了溫度的升高。
如上所述，本發(fā)明具有下列優(yōu)點。采用本發(fā)明的聚合物溶膠電解質(zhì)可以克服諸如膨脹或泄漏之類的問題，特別是與液體型電解溶液相比。此外，該聚合物溶膠電解質(zhì)比聚合物凝膠電解質(zhì)具有更好的離子傳導(dǎo)性。因此，根據(jù)本發(fā)明采用了聚合物溶膠電解質(zhì)的鋰電池具有改進(jìn)的可靠性。
此外，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的鋰電池在4.2V或更高電壓下過度充電時，存在于聚合物溶膠電解質(zhì)中的電化學(xué)可聚合材料會進(jìn)行聚合，從而防止熱量逸出，這省略了單獨的保護(hù)回路，從而減少生產(chǎn)成本。
盡管已經(jīng)參照若干具體實施方案描述了本發(fā)明，但前述公開內(nèi)容應(yīng)該被解釋為只是說明性的，應(yīng)當(dāng)理解的是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員可以容易地作出各種改動和修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此本發(fā)明的真實范圍和精神應(yīng)當(dāng)由以下權(quán)利要求及其等同物來限定。
權(quán)利要求
1.一種聚合物溶膠電解質(zhì)，包含一種成溶膠聚合物；和一種由鋰鹽和有機溶劑組成的電解溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物溶膠電解質(zhì)，其中所述成溶膠聚合物通過作為成溶膠聚合物前體的一種可熱聚合材料的聚合得到，并且該可熱聚合材料的含量在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物溶膠電解質(zhì)，其中該可熱聚合材料包括環(huán)氧樹脂和胺化合物、丙烯酰基樹脂和氨基甲酸乙酯樹脂前體的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物溶膠電解質(zhì)，其中環(huán)氧樹脂是表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂，并且胺化合物包括二乙基三胺和六甲基二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物溶膠電解質(zhì)，其中氨基甲酸乙酯樹脂前體包括1，6-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，1，4-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，并且丙烯?；鶚渲瑸橹辽僖环N選自下列的樹脂聚二丙烯酸乙二醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物溶膠電解質(zhì)，進(jìn)一步包含一種在4.2～6V聚合的電化學(xué)可聚合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物溶膠電解質(zhì)，其中該電化學(xué)可聚合材料是至少一種選自下列的化合物3，4-亞甲基二氧乙酰苯、1，4-苯并二噁-6-基甲基酮、鄰三聯(lián)苯、鄰芐基聯(lián)苯、對芐基聯(lián)苯、二苯并呋喃、氫化的鄰三聯(lián)苯和聯(lián)苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物溶膠電解質(zhì)，其中該電化學(xué)可聚合材料的含量在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物溶膠電解質(zhì)，其中電解溶液的含量在50～99.9重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)。
10.一種鋰電池，包含一個陰極；一個陽極；和一種插入所述陰極和所述陽極之間的聚合物溶膠電解質(zhì)，含有成溶膠聚合物和由鋰鹽及有機溶劑組成的電解溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中成溶膠聚合物通過作為成溶膠聚合物前體的一種可熱聚合材料的聚合得到，并且該可熱聚合材料的含量在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的鋰電池，其中該可熱聚合材料包括環(huán)氧樹脂和胺化合物、丙烯?；鶚渲桶被姿嵋阴渲绑w的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的鋰電池，其中環(huán)氧樹脂是表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂，并且胺化合物包括至少一種選自二乙基三胺和六甲基二胺的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的鋰電池，其中氨基甲酸乙酯樹脂前體包括1，6-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，1，4-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，并且丙烯?；鶚渲瑸橹辽僖环N選自下列的樹脂聚二丙烯酸乙二醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的鋰電池，其中所述聚合物溶膠電解質(zhì)進(jìn)一步包含一種在最大工作電壓或更高的電壓下聚合的電化學(xué)可聚合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的鋰電池，其中電化學(xué)可聚合材料在4.2～6V聚合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的鋰電池，其中該電化學(xué)可聚合材料是至少一種選自下列的化合物3，4-亞甲基二氧乙酰苯、1，4-苯并二噁-6-基甲基酮、鄰三聯(lián)苯、鄰芐基聯(lián)苯、對芐基聯(lián)苯、二苯并呋喃、氫化的鄰三聯(lián)苯和聯(lián)苯。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的鋰電池，其中該電化學(xué)可聚合材料的含量在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中電解溶液的含量在50～99.9重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，進(jìn)一步包含一個插入所述陰極和所述陽極之間的隔片，所述隔片由微孔聚烯烴制成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的鋰電池，其中微孔聚烯烴是聚丙烯、聚乙烯、或它們的組合。
22.一種制備鋰電池的方法，包括將一個由微孔聚烯烴制成的隔片插入到陰極和陽極之間，形成一個電極組件；將該電極組件放置在電池殼中；向放置了電極組件的電池殼內(nèi)注入作為成溶膠聚合物前體的可熱聚合材料和電解溶液的混合物，以形成得到的產(chǎn)品；加熱所得產(chǎn)品來形成一種成溶膠聚合物，以及一種包含成溶膠聚合物和電解溶液的聚合物電解質(zhì)；和緊固密封加熱后的所得產(chǎn)品。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述加熱所得產(chǎn)品是在或介于40～100℃進(jìn)行的。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中該電化學(xué)可聚合材料的含量在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)，并且電解溶液的含量在50～99.9重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中該可熱聚合材料包括環(huán)氧樹脂和胺化合物、丙烯酰基樹脂和氨基甲酸乙酯樹脂前體的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中環(huán)氧樹脂是表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂，并且胺化合物包括二乙基三胺和六甲基二胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中氨基甲酸乙酯樹脂前體包括1，6-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，1，4-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，并且丙烯?；鶚渲瑸橹辽僖环N選自下列的樹脂聚二丙烯酸乙二醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述注入到電池殼中進(jìn)一步包括加入一種在最大工作電壓或更高電壓下聚合的電化學(xué)可聚合材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中電化學(xué)可聚合材料在4.2～6V聚合。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中該電化學(xué)可聚合材料是至少一種選自下列的化合物3，4-亞甲基二氧乙酰苯、1，4-苯并二噁-6-基甲基酮、鄰三聯(lián)苯、鄰芐基聯(lián)苯、對芐基聯(lián)苯、二苯并呋喃、氫化的鄰三聯(lián)苯和聯(lián)苯。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中該電化學(xué)可聚合材料的含量在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物溶膠電解質(zhì)。
32.一種制備鋰電池的方法，包括用一種聚合物電解質(zhì)組合物涂布陰極和陽極之一的至少一個表面，該組合物包含一種作為成溶膠聚合物前體的可熱聚合材料和一種由鋰鹽及有機溶劑組成的電解溶液；然后加熱涂布后的陰極和陽極之一以制備聚合物溶膠電解質(zhì)；將聚合物溶膠電解質(zhì)插入陰極和陽極之間以形成一個電極組件；和將該電極組件放置在電池殼內(nèi)，隨后緊固密封已放置了電極組件的電池殼。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述加熱涂布后的陰極和陽極之一是在或介于40～100℃進(jìn)行的。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，進(jìn)一步包括加入一種在最大工作電壓或更高電壓下聚合的電化學(xué)可聚合材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中電化學(xué)可聚合材料在4.2～6V聚合。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物溶膠電解質(zhì)，其中所述成溶膠聚合物是通過在聚合物中浸漬電解溶液形成的，并且重均分子量為500～100000。
37.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中陰極的制備步驟包括94克LiCoO2、3克Super P導(dǎo)電碳、3克聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在500克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以生產(chǎn)陰極活性材料組合物；用該陰極活性材料組合物涂布鋁(Al)箔；和干燥涂布后的鋁箔。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中陽極的制備步驟包括89.8克mezocarbon纖維、0.2克草酸和10克PVDF溶解在500克NMP中，以生產(chǎn)陽極活性材料組合物；用該陽極活性材料組合物涂布銅(Cu)箔；和干燥涂布后的銅箔。
39.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將2.5克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和2.5克二乙基三乙胺、3克3，4-亞甲基二氧乙酰苯和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
40.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將2克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1克二乙基三乙胺、3克3，4-亞甲基二氧乙酰苯和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
41.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將1.5克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1.5克二乙基三乙胺、3克3，4-亞甲基二氧乙酰苯和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
42.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將1克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和2克二乙基三乙胺、3克3，4-亞甲基二氧乙酰苯和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
43.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將0.1克1，6-二異氰酸根合己烷、0.1克聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)和0.005克AIBN與2.9克電解溶液混合，該電解溶液是EC/EMC/DEC以體積比3∶3∶4混合的1.15M LiPF6；和在80℃聚合3小時。
44.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將0.1克重均分子量為400的聚乙二醇和0.05克二乙酸二丁基錫與2.9克水性溶液混合，該溶液是EC/EMC/DEC以體積比3∶3∶4混合的1.15M LiPF6；和在80℃聚合2小時。
45.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將2克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1克二乙基三乙胺、3克鄰三聯(lián)苯和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
46.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將2克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1克二乙基三乙胺、3克1，4-苯并二噁-6-基甲基酮和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
47.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將2克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1克二乙基三乙胺、3克對芐基聯(lián)苯和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
48.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將2克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1克二乙基三乙胺、3克二苯并呋喃和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
49.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將2克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1克二乙基三乙胺、3克氫化的鄰三聯(lián)苯和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
50.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將2克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1克二乙基三乙胺、3克聯(lián)苯和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
51.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中制備聚合物電解質(zhì)的步驟包括將2克表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂和1克二乙基三乙胺、3克鄰芐基聯(lián)苯和100克電解溶液混合；和緊固密封并在80℃加熱混合物3小時以硬化。
52.一種制備聚合物溶膠電解質(zhì)的方法，包括將一種可熱聚合的材料和一種包含鋰鹽與有機溶劑的電解質(zhì)混合，以形成聚合物電解質(zhì)組合物；用所述聚合物電解質(zhì)組合物涂布支持膜；加熱所述支持膜；以及從支持膜上剝下所得薄膜以得到聚合物溶膠電解質(zhì)。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中支持膜包括聚對苯二甲酸乙二酯基體，聚酯薄膜或玻璃基體。
54.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中熱聚合的加熱溫度在20～90℃的范圍內(nèi)。
55.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中可熱聚合的材料包括環(huán)氧樹脂和胺化合物、丙烯?；鶚渲虬被姿嵋阴渲绑w的混合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中環(huán)氧樹脂包含下式代表的表氯醇-聚乙二醇環(huán)氧樹脂 其中n是2～20的一個整數(shù)。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中n是2～10的一個整數(shù)。
58.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中丙烯酰基樹脂包括聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)或聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
59.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中氨基甲酸乙酯樹脂前體包括1，6-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物或1，4-二異氰酸根合己烷和聚乙二醇的混合物，并通過在一種錫催化劑的存在下聚合來產(chǎn)生氨基甲酸乙酯樹脂，隨后氨基甲酸乙酯樹脂中的不飽和基團之間相互反應(yīng)，從而產(chǎn)生相應(yīng)的成溶膠聚合物。
60.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中可熱聚合材料的總量在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物電解質(zhì)。
61.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中形成聚合物電解質(zhì)組合物的電化學(xué)可聚合材料包含至少一種選自下列的化合物由下式代表的3，4-亞甲基二氧乙酰苯、 由下式代表的1，4-苯并二噁-6-基甲基酮、 鄰三聯(lián)苯、鄰芐基聯(lián)苯、對芐基聯(lián)苯、二苯并呋喃、氫化的鄰三聯(lián)苯或聯(lián)苯。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中該電化學(xué)可聚合材料的含量在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物電解質(zhì)。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中電解溶液的含量在50～99.9重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份聚合物電解質(zhì)。
全文摘要
一種包括成溶膠聚合物和電解溶液的聚合物溶膠電解質(zhì)，電解溶液由鋰鹽和有機溶劑組成。與采用液體型電解溶液的情況相比，采用該聚合物溶膠電解質(zhì)可克服諸如膨脹或泄漏之類的問題。另外該聚合物溶膠電解質(zhì)比聚合物凝膠電解質(zhì)具有更好的離子傳導(dǎo)性。此外，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的鋰電池在4.2V或更高的電壓下過度充電時，存在于聚合物溶膠電解質(zhì)中的電化學(xué)可聚合材料進(jìn)行聚合，從而防止熱量逸出，這省略了單獨的保護(hù)回路，導(dǎo)致減少生產(chǎn)成本。
文檔編號H01M10/42GK1407016SQ0212985
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月17日
發(fā)明者盧亨坤 申請人:三星Sdi株式會社