專利名稱：壓電膜和壓電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電膜和壓電器件，更具體而言，本發(fā)明涉及具有高壓電特性的壓電膜和壓電器件。
背景技術(shù)：
已知一種結(jié)合壓電膜和電極所得的壓電器件，所述壓電膜具有因施加驅(qū)動電壓而產(chǎn)生位移的壓電特性，所述電極將驅(qū)動電壓施加到所述壓電膜上。壓電膜是一種薄膜，其有利于達(dá)到更高的微細(xì)度，因此極為有用，但壓電膜并不具有良好的壓電特性，因此存在不能夠發(fā)揮足夠的設(shè)備性能的問題。已知的壓電材料為PZT (鋯鈦酸鉛)或PZT的A位或B位的一部分被其它元素取代的取代PZT。已知的是，與純PZT相比，摻雜化合價比取代離子化合價更高的施主離子會改善壓電特性。例如，日本專利申請公開No. 2009-221037披露了這樣一種壓電膜，其中5%至 20%的B位原子被Ta或Nb取代，并且該壓電膜包含SiO2或作為添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
近些年來，人們對具有高壓電特性的壓電膜的需求日益增加。鑒于這種情況，本發(fā)明旨在提供一種具有更高的壓電特性的壓電膜和壓電器件。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明涉及一種壓電膜，其包含具有(100)擇優(yōu)取向的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、并由通式WVs [ (ZrxTi1J工-力！^仏表示的復(fù)合氧化物晶體，其中χ的值在范圍0 < χ < 1之內(nèi)，y的值在范圍0. 13 < y < 0. 25之內(nèi)，δ和ζ的值在獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)， 并且以δ =0且ζ = 3為標(biāo)準(zhǔn)，其中，如X射線衍射所測定的，鈣鈦礦(100)面的衍射峰強(qiáng)度I (100)與鈣鈦礦(200)面的衍射峰強(qiáng)度I (200)之間的比值滿足I (100)/1 (200) ^ 1. 25。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，由于Nb的量不低于13 %，因此可以改善壓電特性和介電特性。此外，可以證實，通過滿足1(100)/1 (200) ^ 1.25，可使1 處于鈣鈦礦晶格內(nèi)的有效位置，并且可以獲得足夠的壓電特性。此外，滿足比值1(100)/1(200)彡1.25可以減少晶體中不穩(wěn)定的1 離子的量，由此能夠改善連續(xù)驅(qū)動耐久性。優(yōu)選地，衍射峰強(qiáng)度1(100)與衍射峰強(qiáng)度1(200)之間的比值滿足I (100) / I (200)彡1.四。更優(yōu)選的是，y在0.19彡y彡0.25的范圍之內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的這些方面，通過使Nb的摻雜量不低于19%，并使比值1(100)/ I (200)不低于1.四，可以提供具有更高的壓電特性和介電特性的壓電膜。優(yōu)選地，所述壓電膜的晶相包含三方相。雖然三方相的自發(fā)極化發(fā)生在(111)方向上，但已知如果在(100)方向上施加電場，則會產(chǎn)生較大的壓電常數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，由于所述壓電膜的晶相包含三方相，因此在諸如上述作用的影響下，可以提供具有更高的壓電特性的壓電膜。優(yōu)選地，所述壓電膜的厚度不小于2 μ m。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，通過限制1(100)/1(200)比值并使膜厚度變厚，則可以進(jìn)一步改善所述連續(xù)驅(qū)動耐久性。優(yōu)選地，所述壓電膜的壓電常數(shù)d31不小于220pm/V，更優(yōu)選不小于250pm/V。根據(jù)本發(fā)明的這些方面，由于所述壓電膜的壓電常數(shù)d31不小于220pm/V，并且更優(yōu)選不小于250pm/V，因此可以獲得足夠的壓電特性。優(yōu)選地，所述壓電膜具有在其厚度方向上延伸的柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，由于所述壓電膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為在其厚度方向上延伸的柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此可以形成厚度較厚的壓電膜。優(yōu)選地，所述壓電膜是通過濺射過程而形成的。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，由于所述壓電膜通過濺射過程而形成，因此可以避免由層狀結(jié)晶化而引起的橫條紋的產(chǎn)生，并且可以提高耐久性。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還涉及一種壓電器件，該器件包括如上所述的壓電膜，以及向所述壓電膜施加電場的電極。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，通過利用本發(fā)明所述的壓電膜，可以提供一種具有高壓電特性的壓電器件。根據(jù)本發(fā)明所述的壓電膜，由于Nb的含量不低于13%，并且(100)面與Q00)面之間的衍射峰強(qiáng)度比值不低于規(guī)定值，因此可以獲得足夠的壓電特性。此外，通過在壓電器件中利用本發(fā)明所述的壓電膜，可以提供具有足夠特性的壓電器件。


下面將參照附圖對本發(fā)明的本質(zhì)以及其其它目的和優(yōu)勢進(jìn)行說明，其中在所有附圖中，相同的標(biāo)記表示相同或相近的部分，其中圖1為示出包含本發(fā)明實施方案的壓電膜的壓電器件和噴墨記錄頭結(jié)構(gòu)的橫斷面圖；圖2為示出制造根據(jù)本發(fā)明實施方案的壓電膜的制造裝置的圖；圖3為示出噴墨記錄裝置概況的示意圖；圖4為示出制造對比例2中的壓電膜的制造裝置的圖；圖5為實施例1中所制造的壓電膜的XRD圖；圖6為示出實施例實驗結(jié)果的表格；圖7為實施例3中所制造的壓電膜的XRD圖；圖8為對比例2中所制造的壓電膜的XRD圖；圖9為示出實施例中Nb摻雜量與介電常數(shù)ε之間的關(guān)系的圖表；并且圖10為示出實施例中Nb摻雜量與壓電常數(shù)d31之間的關(guān)系的圖表。
具體實施例方式壓電器件和噴墨記錄頭參照圖1對具有本發(fā)明實施方案的壓電膜的壓電器件的結(jié)構(gòu)和噴墨記錄頭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。圖1為示出噴墨記錄頭主要部分的橫斷面圖。為了使噴墨記錄頭的元件易于識別，圖中元件的比例尺彼此之間適當(dāng)不同。
附圖中，本實施方案的噴墨記錄頭3大致包括壓電致動器2和與壓電致動器2下側(cè)連接的噴墨嘴(液體貯存噴出部件)20。該噴墨嘴20具有貯存墨水的墨水室(液體貯存室)21和將墨水自墨水室21向外部噴出的墨水噴出口(液體噴出口)22。在噴墨記錄頭3中，改變施加于壓電器件1的電場強(qiáng)度，以使壓電器件1伸縮，由此控制墨水自墨水室21噴出的時間和噴出量。將振動板16安裝到圖中壓電器件1的基板11的下表面，從而形成壓電致動器2。 當(dāng)壓電膜13伸縮時，振動板16振動?？刹粚⒄駝影?6和噴墨嘴20作為獨立于基板11的部件加以安裝，而是將基板11 的一部分加工成振動板16和噴墨嘴20。例如，從圖中基板11的下表面處開始對基板11進(jìn)行蝕刻，以形成墨水室21，之后通過加工基板11自身來形成振動板16和噴墨嘴20。在圖中基板11的上表面上依次疊加下部電極層12、壓電膜13和上部電極層14， 以形成壓電器件1。利用下部電極層12和上部電極層14，沿壓電膜13的厚度方向向壓電膜13施加電場。壓電致動器2處于彎曲振動模式。下部電極層12與壓電膜13 —起進(jìn)行圖案化， 以使得可以改變每個墨水室21的驅(qū)動電壓。壓電器件1還具有驅(qū)動器15，該驅(qū)動器15進(jìn)行驅(qū)動控制以改變施加于下部電極層12的電壓。對本實施方案的壓電器件1的基板11沒有特別限制，基板11材料的例子包括硅、 玻璃、不銹鋼(SUS)、釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、SrTi03、氧化鋁、藍(lán)寶石和碳化硅?？梢允褂脤盈B基板作為基板11，諸如通過在硅基板上依次層疊SiO2膜和Si活性層而形成的SOI基板。此外，可以在基板11和下部電極層12之間設(shè)置用于改善晶格匹配性的緩沖層或用于提高基板和電極之間粘合力的粘合層。下部電極層12的主要成分的例子包括(但不限于)金屬或金屬氧化物，例如Au、 Pt、Ir、IrO2, RuO2, LaNiO3 和 SrRuO3,以及它們的組合。上部電極層14的主要成分的例子包括(但不限于)上面所述的下部電極層12的主要成分的例子、通常用于半導(dǎo)體器件的電極材料(例如Al、Ta、Cr和Cu)、以及它們的組
I=I O下部電極層12和上部電極層14的厚度優(yōu)選為(但不限于)50nm至500nm。壓電膜13具有(100)擇優(yōu)取向的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這里的“擇優(yōu)取向”是指這樣的狀態(tài)即構(gòu)成膜的晶體并非隨機(jī)取向，而是特定地沿大致相同的方向取向。更具體來說， “(100)擇優(yōu)取向”是指當(dāng)利用廣角X射線衍射(XRD)測定所述壓電膜時，(100)面、(110) 面和(111)面的衍射強(qiáng)度的比值(100)/((100) + (110) + (111))大于0.5。壓電膜13由一種或多種由以下通式表示的鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成Pb1+δ [(ZrxTi1J1^yNbyJOz,其中，χ的值在0 < χ < 1的范圍之內(nèi)，并且y的值在0. 13彡y彡0. 25的范圍之內(nèi)(δ = 0且ζ = 3為標(biāo)準(zhǔn)值，各個值可在能夠獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)偏離標(biāo)準(zhǔn)值)。此外，在壓電膜13中，利用X射線衍射測定的鈣鈦礦(100)面的衍射峰強(qiáng)度 1(100)與鈣鈦礦(200)面的衍射峰強(qiáng)度1(200)之間的比值滿足1(100)/1(200) ^ 1.25。優(yōu)選的是，y在0.19彡y彡0.25的范圍之內(nèi)，并且I (100)/(200)彡1.四。1(100)/1(200)的值與存在于晶體中的不穩(wěn)定1 離子的量相關(guān)。1(100)/1(200)的值越小，存在于晶體中阻礙壓電特性的1 離子的量越大。此外，如果有大量的不穩(wěn)定1 離子存在于晶體中，則還會對連續(xù)驅(qū)動中的壓電器件的耐久性產(chǎn)生不利影響。壓電膜的成膜方法對壓電膜13的成膜方法沒有特別的限制，其可能的例子包括氣相外延法，例如濺射法、等離子體CVD (化學(xué)氣相沉積)法、MOCVD (有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積)法和PLD (脈沖激光沉積)法；液相法，例如凝膠法和有機(jī)金屬分解法；以及氣浮沉積法等等。由于氣相外延法易于改變成膜過程中的成膜條件，因此氣相外延法是優(yōu)選的。此外，通過用氣相外延法形成壓電膜，可以抑制成膜時橫條紋的出現(xiàn)，并且可以形成具有高耐久性的壓電膜。在本實施方案中，為了減少晶體中不穩(wěn)定1 離子的量(為了提高I (100)/1 (200) 的值)，通過使與基板碰撞的離子的能量較高來形成壓電膜。可將利用氣相外延法制造壓電膜這一方式應(yīng)用于如下成膜裝置中，在該裝置中， 將基板和靶相對放置，利用等離子體在基板上形成含有靶構(gòu)成元素的膜?？蓱?yīng)用的成膜方法的例子為濺射法，例如二極濺射法、三極濺射法、直流(DC)濺射法、高頻(RF)濺射法、電子回旋共振(ECR)濺射法、磁控濺射法、對向靶濺射法、脈沖濺射法、和離子束濺射法等等。 除濺射法以外，本發(fā)明的實施方案可適用的其它氣相外延法的例子為離子鍍膜法、等離子體CVD法等等。在本實施方案中，對高頻濺射(RF濺射)法作了示例性說明。圖2示出了制造本發(fā)明實施方案的壓電膜所用的制造裝置。圖2所示出的成膜裝置(高頻濺射裝置)200包括基板架211，基板架211中可安裝基板B，并且基板架211可將所安裝的基板B加熱至規(guī)定溫度；以及真空容器210，其設(shè)置有靶架212，在靶架212中可安裝靶T。在圖2所顯示的成膜裝置200中，真空容器210為成膜室。在真空容器210內(nèi)部，以相互分離的方式相對設(shè)置基板架211和靶架212。靶架 212與設(shè)置在真空容器210外部的高頻(RF)電源213相連，并且靶架212形成用以產(chǎn)生等離子體的等離子體電源(陰極電極)。在圖2中，高頻電源213和作為等離子體電極(陰極電極)的靶架212被用作在真空容器210內(nèi)部產(chǎn)生等離子體的等離子體發(fā)生設(shè)備214。對基板B沒有特別的限制，可根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇Si基板、氧化物基板、玻璃基板、各種類型的柔性基板等。根據(jù)待形成的膜的組成來選擇靶T的組成。成膜裝置200具有氣體導(dǎo)入設(shè)備217和氣體排出設(shè)備218，氣體導(dǎo)入設(shè)備217將用以轉(zhuǎn)化為等離子的氣體G導(dǎo)入真空容器210，而氣體排出設(shè)備218使氣體V自真空容器210 排出。對于氣體G來說，可以使用Ar或ArA)2混合氣體。如圖2所示，在真空容器210內(nèi)部設(shè)置浮動壁220，并將其設(shè)定為浮動電位。通過將浮動壁220設(shè)定為浮動電位，使得浮動壁220具有與等離子體相同的電位，由此等離子體成分不易到達(dá)真空容器210的內(nèi)表面，從而可以提高基板B上的離子碰撞能。因此，可以使 1 離子排布在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的A位，并且可以減少晶體中不穩(wěn)定1 離子的量，從而所形成的壓電膜能夠產(chǎn)生高壓電特性。此外，由于不穩(wěn)定的1 離子少，因此可以提高利用X 射線衍射測定的衍射峰強(qiáng)度之間的比值(I (100)/1 QOO))。在圖2的實施方案中，通過將真空容器210內(nèi)部的內(nèi)壁設(shè)定為浮動電位，可以提高基板B上的離子碰撞能；作為另一種方法，還可以通過減少真空容器210內(nèi)陽極的表面積、 或者通過包覆絕緣物來改變基板B的阻抗，從而控制離子碰撞能。在本實施方案中，鋯鈦酸鉛的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位元素被Nb部分取代，因此提高了壓電特性；然而，如果加入13%以上的高比例Nb，則容易產(chǎn)生另一種被稱為焦綠石結(jié)構(gòu)的相，這種相并不具有壓電特性。此外，由于Nb以五價的形式被引入鈣鈦礦晶體中，因此如果Nb的摻雜量提高，那么將不能建立電中性條件，并且不穩(wěn)定1 原子的量也趨于增加。因此，如果摻雜13%以上的Nb，則有必要在成膜過程中向引入的1 離子施加高能量。如上所述，通過使用圖2所示的壓電膜制造裝置200，可以提高離子能量，由此可以制造出具有高壓電特性的壓電膜。如此形成的壓電膜的晶相中優(yōu)選包含三方相。此外，如此形成的壓電膜優(yōu)選為由許多沿壓電膜厚度方向延伸的柱狀晶體構(gòu)成的柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)膜。通過形成這種柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以形成厚度較厚的壓電膜。所述壓電膜的厚度優(yōu)選不小于2μπι且不大于20μπι。制備厚壓電膜可以提供高耐久性。此外，構(gòu)成壓電膜的柱狀晶體的平均粒徑優(yōu)選為(但不限于)不小于30nm且不大于Ιμπι。如果柱狀晶體的平均粒徑過小，那么疇界部分對介電特性的影響則較大，并且可能不會達(dá)到所期望的壓電特性。另一方面，如果柱狀晶體的平均粒徑過大，那么在圖案化之后所得的形狀的精度可能降低。此外，壓電膜的壓電常數(shù)d31優(yōu)選不小于220pm/V，更優(yōu)選不小于250pm/V。通過將壓電常數(shù)d31設(shè)定在上述范圍以內(nèi)，則所述壓電膜適于用在壓電器件和噴墨記錄頭(液體噴出裝置)中。噴墨記錄裝置參照圖3對本發(fā)明實施方案的噴墨記錄裝置的構(gòu)造進(jìn)行說明，該噴墨記錄裝置具有噴墨記錄頭3(172M、172K、172C和172Y)。圖3為示出整個裝置的圖。噴墨記錄裝置100為直接描繪型裝置，其通過將各色墨滴自噴墨頭172M、172K、 172C和172Y沉積于保持在描繪單元116的壓力鼓(描繪鼓170)之上的記錄介質(zhì)124(為方便起見，通常稱為“紙張”)上，從而形成所需的彩色圖像。噴墨記錄裝置100為采用兩液反應(yīng)(凝集)系統(tǒng)的按需式成像裝置，該兩液反應(yīng)(凝集)系統(tǒng)在沉積墨滴之前將處理液 (凝集處理液)施加到記錄介質(zhì)1 上，之后使處理液與墨滴反應(yīng)，從而在記錄介質(zhì)1 上形成圖像。如圖3所示，噴墨記錄裝置100主要包括供紙單元112、處理液施加單元114、描繪單元116、干燥單元118、定影單元120和排紙單元122。<供紙單元>供紙單元112是將記錄介質(zhì)IM供給至處理液施加單元114的機(jī)構(gòu)。記錄介質(zhì) 124(紙張)堆疊在供紙單元112上。供紙單元112設(shè)置有紙盤150，記錄介質(zhì)IM通過紙盤150 —張張地供給至處理液施加單元114。<處理液施加單元>處理液施加單元114是將處理液施加至記錄介質(zhì)124的記錄面上的機(jī)構(gòu)。所述處理液包含色料凝集劑，其用于使通過描繪單元116沉積的墨水中的色料(本實施方案中為顏料)凝集。處理液和墨水之間的接觸促使墨水中色料與溶劑的分離。通過中間傳送單元1 將在處理液施加單元114中施加了處理液的記錄介質(zhì)IM 自處理液鼓巧4輸送至描繪單元116的描繪鼓170。<描繪單元>描繪單元116具有描繪鼓(第二傳送體)170、紙壓輥174和噴墨記錄頭172M、172K、172C和 172Y。各噴墨記錄頭172M、172K、172C和172Y優(yōu)選為全線型(full-linetype)噴墨記錄頭(噴墨頭)，其長度與記錄介質(zhì)1 上的成像區(qū)域的最大寬度相當(dāng)。各噴墨記錄頭172M、 172K、172C和172Y的墨水噴出表面都具有噴嘴列，其中多個墨水噴嘴排列在成像區(qū)域的整個寬度范圍內(nèi)。安裝各個噴墨記錄頭172M、172K、172C和172Y，使其在與記錄介質(zhì)IM的傳送方向(描繪鼓170的轉(zhuǎn)動方向)垂直的方向上延伸。噴墨記錄頭172M、172K、172C和172Y將相應(yīng)顏色的墨滴噴至在描繪鼓170上牢固保持的記錄介質(zhì)124的記錄面。這樣，墨滴與已在處理液施加單元114中施加到記錄面上的處理液發(fā)生接觸，從而使分散在墨水中的色料(顏料)凝集，由此形成色料凝集體。這防止了色料在記錄介質(zhì)1 上流動，從而在記錄介質(zhì)124的記錄面上形成圖像。之后，通過中間傳送單元1 將在描繪單元116中形成了圖像的記錄介質(zhì)124自描繪鼓170輸送至干燥單元118中的干燥鼓176。<干燥單元>干燥單元118是將通過色料凝集反應(yīng)而分離出的溶劑中所包含的水分干燥的機(jī)構(gòu)。如圖3所示，干燥單元118具有干燥鼓(傳送體)176和溶劑干燥設(shè)備178。溶劑干燥設(shè)備178被設(shè)置為與干燥鼓176的外圓周相對，溶劑干燥設(shè)備178由 IR(紅外線)加熱器182和設(shè)置在頂加熱器182中間的熱風(fēng)噴嘴180構(gòu)成。通過中間傳送單元130，將已在干燥單元118中經(jīng)過干燥處理的記錄介質(zhì)124自干燥鼓176輸送至定影單元120中的定影鼓184。<定影單元>定影單元120由定影鼓184、鹵素加熱器186、定影輥188和在線傳感器190構(gòu)成。 當(dāng)定影鼓184轉(zhuǎn)動時，記錄介質(zhì)124以記錄面朝外的方式被傳送，隨后通過鹵素加熱器將記錄面預(yù)熱，由定影輥188定影，并且通過在線傳感器190進(jìn)行檢測。定影輥188是這樣一種輥部件，其通過對干燥的墨水加熱加壓，使其中的自分散性熱塑性樹脂顆粒相互粘著，從而使墨水形成膜。這樣構(gòu)造定影輥188，以使其對記錄介質(zhì) 124加熱加壓。根據(jù)具有上述構(gòu)成的定影單元120，對經(jīng)由干燥單元118而形成的圖像薄層中的熱塑性樹脂顆粒經(jīng)定影輥188加熱加壓并且熔融，從而使得圖像層能夠定影至記錄介質(zhì) 124 上。此外，在墨水中含有紫外線固化性單體的情況下，當(dāng)水分已在干燥單元中充分蒸發(fā)之后，在具有紫外線照射燈的定影單元中，通過用紫外線照射圖像，從而使紫外線固化性單體固化并聚合，由此可以提高圖像的強(qiáng)度?！磁偶垎卧翟诙ㄓ皢卧?20之后設(shè)置排紙單元122。排紙單元122具有排紙托盤192。在排紙托盤192與定影單元120中的定影鼓184之間設(shè)置有輸送鼓194、傳送帶196和拉伸輥 198，從而使輸送鼓194、傳送帶196和拉伸輥198與排紙托盤192及定影鼓184相對。記錄介質(zhì)IM經(jīng)傳送筒194而傳送至傳送帶196，之后排出至排紙托盤192。雖然圖3示出了滾筒輸送型噴墨記錄裝置，但本發(fā)明并不限于此，本發(fā)明還可以應(yīng)用于帶輸送型噴墨記錄裝置等等。
例子利用以下例子對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于此。<實施例1>使用已安裝直徑為300mm的靶的商用濺射裝置，如圖2所述，將成膜室側(cè)面設(shè)定浮動電位。將基板與能夠改變阻抗的LCR電路相連，之后可通過改變基板的阻抗來改變成膜過程中的Vsub(基板電位)值。使用Pb1.3 (Zr。.42Ti。.39Nb0.19) O3靶，在3KW下進(jìn)行RF濺射，以制造PZT薄膜(壓電膜)。將成膜溫度設(shè)定為500°C。所用基板為經(jīng)過硅RIE蝕刻處理以形成振動膜結(jié)構(gòu)的SOI 基板，在該基板上，利用濺射法氣相沉積了 Ir下部電極。圖5示出了如此得到的薄膜的XRD圖。所述膜具有(100)單一取向，并且發(fā)現(xiàn)峰強(qiáng)度比值I (100)/1 (200)為1.四。此外，由Cp得出介電常數(shù)ε，由振動膜位移量得出壓電常數(shù)d31，ε = 1280且d31 = 310。這些結(jié)果在圖6的表中示出?！磳嵤├?>在與實施例1相似的條件下制造PZT薄膜，不同之處在于，所用靶為在B位摻雜有 20%的Nb的PZT，并且將鋯和鈦的組成比調(diào)整為& Ti = 52 48。在下述各個實施例和對比例中，不考慮Nb的摻雜量，將鋯和鈦的組成比固定為& Ti = 52 48?！磳嵤├?>在與實施例1相似的條件下制造PZT薄膜，不同之處在于，將在B位摻雜有12. 5% 的Nb的PZT用作靶。圖7示出了實施例3中所得薄膜的XRD圖?！磳嵤├?>在與實施例1相似的條件下制造PZT薄膜，不同之處在于，將在B位摻雜有13%的 Nb的PZT用作靶?！磳Ρ壤?>在與實施例1相似的條件下制造PZT薄膜，不同之處在于，將在B位摻雜有10 %的 Nb的PZT用作靶?！磳Ρ壤?>使用已安裝直徑為300mm的靶的商用濺射裝置，如圖4所示，將成膜室側(cè)面設(shè)定為接地電位，并將基板周圍的室壁設(shè)定為浮動電位。在與實施例1相似的條件下使用RF濺射來成膜，不同之處在于，將在B位摻雜有20%的Nb的PZT用作靶。圖8示出了如此得到的薄膜的XRD圖。發(fā)現(xiàn)所得膜的峰強(qiáng)度比值1(100)/1(200) 為1.071。此外，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)ε和壓電常數(shù)d31為ε = 992. 8和d31 = 210。如圖4中所示的成膜裝置，如果將成膜室側(cè)面設(shè)定為接地電位，而將基板周圍的為浮動壁220’的室壁設(shè)定為浮動電位，則會形成指向圖4中成膜室側(cè)面的具有強(qiáng)直流分量的電場，并且指向成膜室底面(換言之，指向基板B)的電場變?nèi)?。結(jié)果，離子碰撞能低，并且推測壓電特性也較低?！磳Ρ壤?>使用與對比例2類似的裝置，并在類似的成膜條件下制造PZT薄膜，不同之處在于，將在B位摻雜有17%的Nb的PZT用作靶。〈對比例4>
使用與實施例1類似的裝置，并在類似的成膜條件下制造PZT薄膜，不同之處在于，將在B位摻雜有9 %的Nb的PZT用作靶?！磳Ρ壤?>使用與實施例1類似的裝置，并在類似的成膜條件下制造PZT薄膜，不同之處在于，將在B位摻雜有6. 5%的Nb的PZT用作靶。〈對比例6>使用與對比例2類似的裝置，并在類似的成膜條件下制造PZT薄膜，不同之處在于，將 IV3(Zra52Tia48)O3 用作靶?！磳Ρ壤?>使用與對比例2類似的裝置，并在類似的成膜條件下制造PZT薄膜，不同之處在于，將在B位摻雜有13%的Nb的PZT用作靶?！唇Y(jié)果〉相應(yīng)的結(jié)果在圖6中示出。圖9示出了 Nb添加量與介電常數(shù)ε之間的關(guān)系，而圖10示出了 Nb添加量與壓電常數(shù)屯之間的關(guān)系?；谌缦聵?biāo)準(zhǔn)來判定驅(qū)動耐久性，其中該標(biāo)準(zhǔn)取決于在40°C的溫度和80%的相對濕度的條件下，當(dāng)通過施加100KHz、25Vp-p的正弦波和-12. 5V的補(bǔ)償電壓來連續(xù)驅(qū)動壓電器件時，介質(zhì)擊穿或位移下降發(fā)生的次數(shù)A 驅(qū)動耐久性彡1 X IO11循環(huán)；B =IXlO11循環(huán)〉驅(qū)動耐久性彡IX IO9循環(huán)；以及C =IXlO9循環(huán) > 驅(qū)動耐久性。由于對比例4至6中的介電常數(shù)ε和壓電常數(shù)d31數(shù)值較低，因此沒有對對比例 4至6進(jìn)行驅(qū)動耐久性實驗。此外，沒有對對比例5和6進(jìn)行Vsub測定。從圖6、圖9和圖10中看出，隨著Nb在B位的摻雜，壓電特性和介電特性趨于提高。然而經(jīng)證實，如果1(100)/1(200) < 1.25，那么這些特性會立即下降，并且不能獲得足夠高的特性。由這些結(jié)果可以證明，為了在應(yīng)用于噴墨頭等時獲得足夠的壓電特性，需要滿足Nb彡13%, 1(100)/1(200)彡1. 25，該范圍在圖10中以粗體框標(biāo)出。如圖2所示，通過將濺射裝置的室壁面設(shè)定為浮動電位，并且將基板周圍設(shè)定為接地電位，可以提高離子在基板上的碰撞能，并且可以減少晶體中不穩(wěn)定1 離子的數(shù)量， 這意味著能夠使特性得以改善。另一方面，如圖4所示，如果將室壁面設(shè)定為接地電位，而將基板周圍設(shè)定為浮動電位，則等離子體變軟，并且不能達(dá)到能夠使足夠的1 遷移入基板的能量。因此，不穩(wěn)定的且對壓電效應(yīng)無貢獻(xiàn)的1 離子在晶體中出現(xiàn)，從而使特性下降。這些實施例的結(jié)果顯示，通過將基板電位Vsub設(shè)定為+IOV以下，可以提高相對于等離子體電位的電位差，由此可以提高離子能。應(yīng)當(dāng)理解，這并非意在將本發(fā)明限定為所公開的具體形式，而恰恰相反，本發(fā)明意在涵蓋落入如所附權(quán)利要求書所表述的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有變型、可選結(jié)構(gòu)和等同形式。
權(quán)利要求
1.一種壓電膜，其包含具有(100)擇優(yōu)取向的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、并由下式表示的復(fù)合氧化物晶體Pb1+5 [(ZrxTi1J ^yNbyJOz,其中χ的值在0 < χ < 1的范圍之內(nèi)，y的值在0. 13彡y彡0. 25的范圍之內(nèi)，δ和ζ 的值在能夠獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)，并且以S = 0且ζ = 3為標(biāo)準(zhǔn)值，其中，如X射線衍射所測定的，鈣鈦礦(100)面的衍射峰強(qiáng)度1(100)與鈣鈦礦(200) 面的衍射峰強(qiáng)度I (200)之間的比值滿足I (100)/1 (200)彡1. 25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中，所述衍射峰強(qiáng)度1(100)與所述衍射峰強(qiáng)度 I (200)之間的比值滿足I (100)/1 O00)彡1. 29ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓電膜，其中，y值在0.19 < y < 0. 25的范圍之內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中，所述壓電膜的晶相包含三方相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中，所述壓電膜的厚度不小于2μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中，所述壓電膜的壓電常數(shù)d31不小于220pm/V。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的壓電膜，其中，所述壓電膜的壓電常數(shù)d31不小于250pm/V。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中，所述壓電膜具有在其厚度方向上延伸的柱狀晶體結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜，其中，所述壓電膜是通過濺射過程而形成的。
10.一種壓電器件，其包括 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電膜；以及將電場施加于所述壓電膜的電極。
全文摘要
一種壓電膜，其包含具有(100)擇優(yōu)取向的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、并由下式表示的復(fù)合氧化物晶體Pb1+δ[(ZrxTi1-x)1-yNby]Oz，其中x的值在0＜x＜1的范圍之內(nèi)，y的值在0.13≤y≤0.25的范圍之內(nèi)，δ和z的值在能夠獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍之內(nèi)，并且以δ＝0且z＝3為標(biāo)準(zhǔn)值，其中，如X射線衍射所測定的，鈣鈦礦(100)面的衍射峰強(qiáng)度I(100)與鈣鈦礦(200)面的衍射峰強(qiáng)度I(200)之間的比值滿足I(100)/I(200)≥1.25。根據(jù)本發(fā)明所述的壓電膜，可以獲得足夠的壓電特性。另外，本發(fā)明還涉及包含所述壓電膜的壓電器件。
文檔編號H01L41/18GK102329132SQ20111017570
公開日2012年1月25日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者新川高見, 直野崇幸 申請人:富士膠片株式會社