專利名稱：一種無金屬氮摻雜石墨化多孔碳基氧還原催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無金屬摻雜石墨化多孔碳基氧還原催化劑的制備方法，特別是一種用于燃料電池的無金屬碳基氧還原催化劑的制備方法，屬化學(xué)化工催化劑制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置，不受卡諾熱機(jī)原理限制，只要提供燃料就可以持續(xù)輸出電能，具有能量密度高，能量轉(zhuǎn)化效率高和無污染等優(yōu)點。目前燃料電池中常用陰極氧還原反應(yīng)催化劑為碳載鉬(Pt/c)，但Pt是一種稀有金屬， 價格昂貴且穩(wěn)定性不高，而且易因體系中存在的一氧化碳和甲醇而失活，因此大大提高了燃料電池的成本，從而一定程度上阻礙了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。因此有必要尋找一種廉價易得的氧還原催化劑來替代Pt，以達(dá)到降低燃料電池成本的目的。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，目前報道的氧還原催化劑絕大部分是含有過渡金屬的復(fù)合材料，無金屬氮摻雜碳基氧還原催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)勢，但相關(guān)研究很少，目前僅有一篇關(guān)于無金屬氮摻雜碳基氧還原催化劑專利報道(中國專利申請?zhí)?01010197453. X)，該技術(shù)公開了一類靜電紡絲技術(shù)制備的氮摻雜碳納米纖維氧還原催化劑的制備方法，但靜電紡絲技術(shù)制備的碳纖維中分子取向性較差，因而催化劑的導(dǎo)電性和強(qiáng)度都不高，而且該專利并未報道催化劑對氧還原過程的選擇性、抗甲醇毒性及穩(wěn)定性等重要技術(shù)指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供具有優(yōu)異的氧還原催化性能的無金屬氮摻雜石墨化多孔碳基氧還原催化劑的制備方法。本發(fā)明一種無金屬氮摻雜石墨化多孔碳基氧還原催化劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a.選取含氮芳香化合物為前驅(qū)體，將其溶解于溶劑中，配制成10 30wt%的溶液；所述的含氮芳香化合物為芘二酰亞胺、無金屬酞菁或氨基芘中的任一種；所述的溶劑為丙酮、 四氫呋喃或甲苯中的任一種；
b.將作為硬模板的多孔二氧化硅或氧化鋁加入到上述溶有含氮芳香化合物的溶液中，攪拌M小時；然后將所得溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶劑，再放置干烘箱中在80 100°C下烘干8 12小時，以除去殘余溶劑；將得到的固體研磨成粉末；所述的多孔二氧化硅或多孔氧化鋁其平均孔徑為100 200nm ；
c.將上述所得粉末置于管式爐中，通入惰性氣體，升溫速度為5 10°C/分鐘，升溫至 600 1000°C，并保溫2 5小時，然后隨爐冷卻至室溫，收集得到的粉末；所述的惰性氣體為氮氣或氬氣；
3d.將上述收集得到的粉末置于10 20wt%的氫氟酸或3 5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中；所用的粉末與HF或NaOH的質(zhì)量比為0. 2 0. 5 ；攪拌48 72小時后，離心除去液體，將得到的固體在90 110°C烘干，即得氧還原催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點及特點
本發(fā)明所述的無金屬氧還原催化劑的氮摻雜多孔碳材料具有大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、高的石墨化程度和可調(diào)節(jié)的氮原子摻雜量。這些結(jié)構(gòu)特點不僅有利于物質(zhì)的傳輸和增加催化活性位，同時能夠增強(qiáng)材料的抗腐蝕性，提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明所用含氮芳香前驅(qū)體具有很強(qiáng)的自組裝能力和良好的熱穩(wěn)定性，可以在納米限制空間內(nèi)通過分子間 π-π作用有序排列，在較低的碳化溫度下即可形成高度石墨化的氮摻雜碳材料，所需實驗條件溫和，結(jié)果重復(fù)性好，而且制備過程沒有任何金屬參與。本發(fā)明所制得的氧還原催化劑經(jīng)研缽磨細(xì)后，超聲分散于nifion的乙醇溶液中得到均一的懸浮液，將其涂布于旋轉(zhuǎn)環(huán)盤工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt絲為對電極， 組成三電極測試體系，以氧氣飽和的0.1 M KOH水溶液為電解質(zhì)，進(jìn)行循環(huán)伏安測試，結(jié)果表明，本發(fā)明的氧還原催化劑具有高的四電子路徑選擇性(n=3. 9)、抗甲醇毒性和優(yōu)秀的氧還原催化活性(本發(fā)明催化劑在-0. 35V動力學(xué)電流密度/k=9. 15mAcm_2)，是商業(yè)化Pt/C催化劑(在-0. 35V動力學(xué)電流密度/k=4.44mAcm_2)的2倍多；同時，具有比Pt/C ((在-0. 26V 下，20000s電流為原來的52. 0%)更為優(yōu)秀的穩(wěn)定性(本發(fā)明催化劑在-0. 26V下，20000s電流仍然保持原來的84. 7%)。本發(fā)明采用的制備方法工藝簡單易行，所用原料及設(shè)備廉價易得，能夠規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明所制得的氮摻雜石墨化介孔碳基氧還原催化劑的孔徑可以根據(jù)使用無機(jī)多孔 SiO2或Al2O3硬模板在200 300nm范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)，氮原子摻雜量在5 8wt%范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)。所得催化劑對堿性電解質(zhì)中的氧還原反應(yīng)具有高催化活性和穩(wěn)定性。


圖1.按實施例1所制備的催化劑的掃描電子顯微鏡(A)和透射電子顯微鏡(B) 照片。插圖為催化劑的選區(qū)電子散射圖譜。圖2.按實施例1所制備的催化劑的循環(huán)伏安曲線(測試條件氧氣飽和的0. IM NaOH溶液、氧氣飽和的3M CH30H+0. IM NaOH溶液、Ar飽和的0. 1 M NaOH溶液。圖3.商業(yè)化Pt/C催化劑(E-Teck，Agrich)的循環(huán)伏安曲線(測試條件氧氣飽和的0. IM NaOH溶液、氧氣飽和的3M CH30H+0. IM NaOH溶液、Ar飽和的0. 1 M NaOH溶液。圖4.按實施例1所制備的催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的旋轉(zhuǎn)圓盤伏安曲線(測試條件 旋轉(zhuǎn)圓盤電極，氧氣飽和的0. IMNaOH溶液，掃速為10 mV/s)。圖5.按實施例1，2，3所制備的催化劑和對比例催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的旋轉(zhuǎn)圓盤伏安曲線(測試條件旋轉(zhuǎn)圓盤電極，氧氣飽和的0. IMNaOH溶液，掃速為10 mV/s)。圖6.按實施例1所制備的催化劑和商業(yè)化的Pt/C催化劑(E-Teck，Agrich)的電流 時間的即時安培曲線。(測試條件旋轉(zhuǎn)圓盤電極，氧氣飽和的0. IMNaOH溶液，掃速為10 mV/s條件，工作電壓-0. 26V,轉(zhuǎn)速1600rpm。)
具體實施方式
下面通過對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明。實施例1
(1)稱取1.50g茈二酰亞胺，置于IOOml燒杯中，加入60ml丙酮，攪拌30分鐘，
(2)稱取1.OOg多孔二氧化硅SBA-15加入上述溶液中，室溫下攪拌所得混合物M小
時；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，除去溶劑，將得到的固體置于100攝氏度烘箱中12 小時，除去殘余溶劑，再將得到固體研磨成粉末；
(4)將上述步驟得到的粉末置于管式爐中，通入氮氣，15小時升溫至900攝氏度，在目標(biāo)溫度保持5小時后自然冷卻至室溫，收集得到的粉末，標(biāo)記為PDI- 900 ；
(5)將上一步得到的粉末置于50ml10wt%的氫氟酸中，攪拌48小時后離心除去液體后將得到的碳粉在100攝氏度烘干即得到目標(biāo)氧還原催化劑。催化劑性能測試方法(以下各實施例得到催化劑及用于對比的商業(yè)化Pt/C催化劑(E-Teck，Agrich)均用此方法測試)
(1)稱取催化劑2. Omg，加入到2. Oml 0. 5wt%的Nafion乙醇溶液中，超聲分散15min， 用微量移液槍移取上述催化劑漿液1. 8μ 滴加到直徑為3mm的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極上 (Autolab)，在空氣下自然干燥。(2)電化學(xué)測試在PARSTAT 2273恒電位儀上進(jìn)行。將上述電極作為工作電極置于氧氣飽和的0. IM NaOH溶液中，以Ag/AgCl (3M KCl)電極為參比電極，鉬絲為對電極，分別以5，10，25，50，100 mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。(3)在上述體系中，以10mV/S的掃速，旋轉(zhuǎn)圓盤電極不同的轉(zhuǎn)速225，400，625， 900，1225，1600，2025，2500，3025和3600rpm下的極化曲線，考察該催化劑氧還原過程的反
應(yīng)動力學(xué)。(4)在上述體系中，在(2)中循環(huán)伏安掃描曲線中的還原峰對應(yīng)的電位下(U6 V),以轉(zhuǎn)速1600 rpm進(jìn)行電流 時間的即時安培相響應(yīng)。實施例2
(1)稱取1.50g茈二酰亞胺，置于IOOml燒杯中，加入60ml丙酮，攪拌30分鐘，
(2)稱取1.OOg多孔二氧化硅SBA-15加入上述溶液中，室溫下攪拌所得混合物M小
時；(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，除去溶劑，將得到的固體置于100攝氏度烘箱中12 小時，除去殘余溶劑，再將得到固體研磨成粉末；
(4)將上述步驟得到的粉末置于管式爐中，通入氮氣，12小時內(nèi)升溫至750攝氏度，在該溫度保持5小時后自然冷卻至室溫，收集得到的粉末，標(biāo)記為PDI-750 ；
(5)將上一步得到的粉末置于50mlIOwt %的氫氟酸中，攪拌48小時后離心除去液體后將得到的碳粉在100攝氏度烘干即得到氧還原催化劑。實施例3
(1)稱取1.50g茈二酰亞胺，置于IOOml燒杯中，加入60ml四氫呋喃，攪拌30分鐘，
(2)稱取1.OOg多孔二氧化硅MCM-41加入上述溶液中，室溫下攪拌所得混合物M小
時；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，除去溶劑，將得到的固體置于100攝氏度烘箱中12小時，除去殘余溶劑，再將得到固體研磨成粉末；
(4)將上述步驟得到的粉末置于管式爐中，通入氮氣，10小時內(nèi)升溫至600攝氏度，在該溫度保持5小時后自然冷卻至室溫，收集得到的粉末，標(biāo)記為PDI-600 ；
(5)將上一步得到的粉末置于50mIlOwt %的氫氟酸中，攪拌48小時后離心除去液體后將得到的碳粉在100攝氏度烘干即得到氧還原催化劑。實施例4
(1)稱取1.50g無金屬酞菁，置于IOOml燒杯中，加入60ml丙酮，攪拌30分鐘，
(2)稱取1.OOg多孔二氧化硅SBA-15加入上述溶液中，室溫下攪拌所得混合物M小
時；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，除去溶劑，將得到的固體置于80攝氏度烘箱中8小時，除去殘余溶劑，再將得到固體研磨成粉末；
(4)將上述步驟得到的粉末置于管式爐中，通入氮氣，15小時內(nèi)升溫至900攝氏度，在該溫度保持5小時后自然冷卻至室溫，收集得到的粉末；
(5)將上一步得到的粉末置于50mlIOwt %的氫氟酸中，攪拌48小時后離心除去液體后將得到的碳粉在100攝氏度烘干即得到氧還原催化劑。實施例5
(1)稱取1.50g茈二酰亞胺，置于IOOml燒杯中，加入60ml丙酮，攪拌30分鐘，
(2)稱取1.OOg多孔二氧化硅MCM-41加入上述溶液中，室溫下攪拌所得混合物M小
時；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，除去溶劑，將得到的固體置于100攝氏度烘箱中12 小時，除去殘余溶劑，再將得到固體研磨成粉末；
(4)將上述步驟得到的粉末置于管式爐中，通入氮氣，15小時內(nèi)升溫至900攝氏度，在該溫度保持5小時后自然冷卻至室溫，收集得到的粉末；
(5)將上一步得到的粉末置于50ml10wt%的氫氟酸中，攪拌48小時后離心除去液體后將得到的碳粉在100攝氏度烘干即得到氧還原催化劑。實施例6
(1)稱取1.50g茈二酰亞胺，置于IOOml燒杯中，加入60ml丙酮，攪拌30分鐘，
(2)稱取1.OOg多孔氧化鋁(孔徑200nm)加入上述溶液中，室溫下攪拌所得混合物M 小時；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，除去溶劑，將得到的固體置于100攝氏度烘箱中12 小時，除去殘余溶劑，再將得到固體研磨成粉末；
(4)將上述步驟得到的粉末置于管式爐中，通入氮氣，15小時內(nèi)升溫至900攝氏度，在該溫度保持5小時后自然冷卻至室溫，收集得到的粉末；
(5)將上一步得到的粉末置于4摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，攪拌72小時后離心除去液體后將得到的碳粉在100攝氏度烘干即得到氧還原催化劑。性能測試方法如下所述
(1)稱取上述催化劑2. Omg,加入到2. Oml 0. 5wt%的Nafion乙醇溶液中，超聲分散 15min得到均一的懸浮液，用微量移液槍移取上述催化劑漿液1. SuL滴加到直徑為3mm的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極上(Autolab)，在空氣下自然干燥。
(2)電化學(xué)測試在PARSTAT 2273恒電位儀上進(jìn)行。將上述電極作為工作電極置于氧氣飽和的0. IM NaOH溶液中，以Ag/AgCI (3M KCI)電極為參比電極，鉬絲為對電極，在轉(zhuǎn)速225、400、625、900、1225、1600、2025、2500、3025和3600印111下，10mV/s 的掃速下的極化曲線。對比例的性能測試方法
(1)以商業(yè)化的Pt/C (E-Teck, Agrich)為對比樣品，稱取Pt/C催化劑2. Omg，加入到 2. Oml 0. 5wt%的Nafion乙醇溶液中，超聲分散15min，用微量移液槍移取上述懸浮液1. 8uL 滴加到直徑為3mm的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極(Autolab)，在空氣下自然干燥。(2)電化學(xué)測試在PARSTAT 2273恒電位儀上進(jìn)行。將上述電極作為工作電極置于氧氣飽和的0. IM NaOH溶液中，以Ag/AgCI (3M KCI)電極為參比電極，鉬絲為對電極，分別以10mV/S的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。(3)將上述電極作為工作電極置于氧氣飽和的0. IM NaOH溶液中，以Ag/AgCI (3M KCI)電極為參比電極，鉬絲為對電極，在轉(zhuǎn)速225、400、625、900、1225、1600、2025、2500、 3025和3600rpm下，10mV/s的掃速下的極化曲線。
權(quán)利要求
1. 一種無金屬氮摻雜石墨化多孔碳基氧還原催化劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.選取含氮芳香化合物為前驅(qū)體，將其溶解于溶劑中，配制成10 30wt%的溶液；所述的含氮芳香化合物為芘二酰亞胺、無金屬酞菁或氨基芘中的任一種；所述的溶劑為丙酮、 四氫呋喃或甲苯中的任一種；b.將作為硬模板的多孔二氧化硅或氧化鋁加入到上述溶有含氮芳香化合物的溶液中，攪拌M小時；然后將所得溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶劑，再放置干烘箱中在80 100°C下烘干8 12小時，以除去殘余溶劑；將得到的固體研磨成粉末；所述的多孔二氧化硅或多孔氧化鋁其平均孔徑為100 200nm ；c.將上述所得粉末置于管式爐中，通入惰性氣體，升溫速度為5 10°C/分鐘，升溫至 600 1000°C，并保溫2 5小時，然后隨爐冷卻至室溫，收集得到的粉末；所述的惰性氣體為氮氣或氬氣；d.將上述收集得到的粉末置于10 20wt%的氫氟酸或3 5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中；所用的粉末與HF或NaOH的質(zhì)量比為0. 2 0. 5 ；攪拌48 72小時后，離心除去液體，將得到的固體在90 110°C烘干，即得氧還原催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氮摻雜的石墨化多孔碳基氧還原催化劑，催化劑中氮原子摻雜量為5到8%。本發(fā)明所述氮摻雜的石墨化多孔碳基材料的制備方法是采用多孔無機(jī)氧化物SiO2或Al2O3為硬模板，含氮芳香化合物為前驅(qū)體，通過納米澆筑技術(shù)將前驅(qū)體分子填入模板中，在通過在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行加熱處理后，除去無機(jī)氧化物模板后得到產(chǎn)物，它可以作為堿性電解液氧還原反應(yīng)催化劑使用，具有極好的催化活性和穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/90GK102302939SQ20111018551
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者劉瑞麗, 吳東清 申請人:上海大學(xué)