專利名稱：聚苯硫醚插層二氧化錳及其制備方法和將其用作電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚苯硫醚插層二氧化錳超級(jí)電容器電極復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器也叫電化學(xué)電容器，是20世紀(jì)七八十年代開始發(fā)展的介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件，是近年來新型能源器件的一個(gè)研究熱點(diǎn)。超級(jí)電容器與常規(guī)電容器不同，其容量可達(dá)到法拉級(jí)甚至數(shù)萬法拉，兼有電池高比能量和傳統(tǒng)電容器高比功率，它作為一種理想的新型能源器件，具有內(nèi)阻小，充放電電流大，充放電效率高 (90% -95% )、使用壽命長(zhǎng)(循環(huán)次數(shù)10萬-100萬)、無污染，而且維護(hù)簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是一種新型、高效、實(shí)用的能量存儲(chǔ)裝置，在國民經(jīng)濟(jì)的各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。超級(jí)電容器電極材料主要有三類碳材料、導(dǎo)電聚合物材料和金屬氧化物材料。由于碳材料只要依靠材料的表面儲(chǔ)能，與金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等準(zhǔn)電容材料相比，比電容始終不高。導(dǎo)電聚合物材料的種類和循環(huán)壽命有限。而金屬氧化物材料中氧化釕的比容量最高，但釕屬于貴金屬，而且對(duì)環(huán)境有污染，限制了其大量的使用。Cheng等[Cheng Q et al，Carbon. 2011, 49, 2917]運(yùn)用石墨與二氧化錳復(fù)合， 得到的超級(jí)電容器材料。石墨材料的比電容為M5F/g，經(jīng)過與二氧化錳復(fù)合后的電極材料的比電容為328F/g。專利申請(qǐng)ZL. 200510027961. 2介紹了層狀二氧化錳具有大的表面積，優(yōu)越的電化學(xué)性能，環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點(diǎn)，由于層狀二氧化錳表面帶負(fù)電荷，能夠吸附大量的客體陽離子或帶正電的聚合物分子。許多層狀復(fù)合納米材料可以利用插層方法制備。聚苯硫醚作為導(dǎo)電聚合物家族中的一員，其結(jié)構(gòu)為每一個(gè)芳香環(huán)和一個(gè)對(duì)應(yīng)的硫原子交互變化，以單鍵隔開的相鄰雙鍵之間，發(fā)生η電子的部分交疊，使能量進(jìn)一步降低，從而形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)。聚苯硫醚復(fù)合材料較聚苯硫醚本身有更好的電化學(xué)性質(zhì)， 有利于其應(yīng)用在電化學(xué)電容器材料領(lǐng)域中。R. K. Goyal等[R. K. Goyal, Materials Chemistry and Physics. 2011, 128, 114.]證明了聚苯硫醚良好的導(dǎo)電性。為本發(fā)明利用聚苯硫醚作為超級(jí)電容器的電極材料提供理論依據(jù)。采用剝離重組法制備插層化合物是近年來發(fā)展起來的一種新方法。這種方法通過將層狀化合物在剝離劑的作用下，使層狀主體發(fā)生剝離，可形成以二維納米片分散的膠體溶液，再加入與層板帶相反電荷的客體分子，由于靜電力的作用，單分散的納米層板與客體分子即可發(fā)生重組形成插層化合物。本發(fā)明利用剝離重組法將聚苯硫醚插入二氧化錳層間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚苯硫醚插層二氧化錳復(fù)合材料及其制備方法，該材料具有高比電容等優(yōu)越的電化學(xué)性能，將其用作超級(jí)電容器電極材料能夠提高超級(jí)電容器的容量及循環(huán)性能。本發(fā)明所提供的聚苯硫醚插層二氧化錳，是在層狀二氧化錳層間插層聚苯硫醚形成的復(fù)合材料，其中聚苯硫醚和層狀二氧化錳的比例為1:1-7。聚苯硫醚插層二氧化錳復(fù)合材料是通過剝離重組法制備而成，即采用四甲基氫氧化銨將層狀二氧化錳剝離，再用十六烷基三甲基氯化銨將層狀二氧化錳重組，再與聚苯硫醚在N-甲基吡咯烷酮有機(jī)溶液中交換反應(yīng)，制備聚苯硫醚插層二氧化錳納米復(fù)合材料。具體制備步驟如下
A.將氫氧化鈉固體加入到質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中配制前驅(qū)堿液，其中每毫升過氧化氫溶液中加入200-250mg氫氧化鈉；快速將硝酸錳溶液加入前驅(qū)堿液中，其中硝酸錳溶液與前驅(qū)堿液的體積比為1:3-6，攪拌30-60min，分離出固體；再將固體加入濃度為 l-3mol/L的氫氧化鈉溶液使其固含量為150-200mg/ml，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯杯中，加入高壓反應(yīng)釜中，使其升溫至150-160°C，反應(yīng)12-48小時(shí)，出料，分離出固體，洗滌至中性，干燥、 研磨，得到鈉型層狀二氧化錳；所述的硝酸錳溶液質(zhì)量百分含量為40-50% ；
B.將鈉型層狀二氧化錳加入濃度為l-2mol/L硝酸溶液中，配成固含量為0-15mg/ml 溶液，在室溫下攪拌3-5天反應(yīng)，分離，洗滌至中性，得到氫型層狀二氧化錳；
C.將氫型層狀二氧化錳與去離子水混合配成固含量為0-15mg/ml的溶液，再加入該溶液10-12倍體積的四甲基氫氧化銨溶液，攪拌5-10天，離心取沉淀，并反復(fù)離心洗滌，既得剝離型的二氧化錳；所述的四甲基氫氧化銨質(zhì)量濃度為25% ；
D.將剝離型的二氧化錳與十六烷基三甲基氯化銨摩爾比為1-5:1混合，攪拌12-48小時(shí)，分離洗滌，70-90°C干燥10-12h，得到十六烷基三甲基氯化銨插層二氧化錳；
E.將十六烷基三甲基氯化銨插層二氧化錳溶于N-甲基吡咯烷酮中，使混合溶液中十六烷基三甲基氯化銨插層二氧化錳的固含量為1. 0-1. 5mg/ml，超聲分散均勻；
F.將聚苯硫醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，使其中聚苯硫醚的固含量為2.0 -3. Omg/ml, 超聲分散均勻；
G.將E和F的溶液按1-7 1的比例混合，超聲分散均勻，攪拌，分離，洗滌，干燥，得到聚苯硫醚插層二氧化錳材料。對(duì)步驟G得到的材料進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1-4
圖1 (a)是聚苯硫醚掃描電鏡照片，圖1(b)是聚苯硫醚插層二氧化錳掃描電鏡照片， 從圖1 (a)中可以看出聚苯硫醚的形貌的是光滑的，從圖1(b)中可以看出聚苯硫醚插層二氧化錳由片層結(jié)構(gòu)相連而成，其形貌與聚苯硫醚相比發(fā)生了明顯的改變。納米片的厚度有 3-lOnm，納米片的長(zhǎng)度為lOO-SOOnm。這該片層結(jié)構(gòu)利于電子的傳遞，是聚苯硫醚插層二氧化錳作為電化學(xué)超級(jí)電容器材料的主要原因之一。圖2為聚苯硫醚插層二氧化錳在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。可以看出隨著掃速的增加，循環(huán)伏安氧化還原電位處的峰電流逐漸增大，說明此材料作為電極材料的反應(yīng)過程是擴(kuò)散步驟控制的。根據(jù)公式Cm=I Δ t/( Δ Vffl)計(jì)算得到該材料的比電容為5MF/g，說明其比電容較高。圖3是聚苯硫醚、氫型二氧化錳及聚苯硫醚插層二氧化錳三種材料交流阻抗測(cè)試曲線對(duì)照?qǐng)D。聚苯硫醚插層二氧化錳(圖中原點(diǎn)線圖)在高頻區(qū)Nyquist曲線呈現(xiàn)半圓，在低頻區(qū)，Nyquist曲線成45度的直線，說明電極反應(yīng)過程受擴(kuò)散步驟控制，通過計(jì)算，此電極材料具有較小的阻抗。圖4聚苯硫醚插層二氧化錳1000次循環(huán)次數(shù)比電容變化曲線。通過1000次循環(huán)之后，其電容值下降為6%，說明該材料的循環(huán)性較好，能夠承受較多次數(shù)的充放電。有益效果本發(fā)明制備了一種新型聚苯硫醚與插層二氧化錳復(fù)合材料，該材料一方面利用了聚苯硫醚良好的電化學(xué)性能及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另一方面利用層狀二氧化錳較大的表面積，優(yōu)越的電化學(xué)性能，環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點(diǎn)，以及其表面負(fù)電荷，能夠吸附大量的客體陽離子或帶正電的聚合物分子的性質(zhì)。該聚苯硫醚插層二氧化錳復(fù)合材料，其比電容可以達(dá)到5MF/g，具有較小的阻抗性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以用于超級(jí)電容器的電極材料。


圖1實(shí)施例1的中材料的掃描電鏡照片。(a)是聚苯硫醚掃描電鏡照片，(b)是聚苯硫醚插層二氧化錳掃描電鏡照片；
圖2實(shí)施例1的聚苯硫醚插層二氧化錳不同掃速下的循環(huán)伏安曲線； 圖3實(shí)施例1的聚苯硫醚、氫型二氧化錳及聚苯硫醚插層二氧化錳交流阻抗測(cè)試曲線.
一入 ，
圖4實(shí)施例1的聚苯硫醚插層二氧化錳1000次循環(huán)次數(shù)比電容變化曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
A.量取6. 9ml質(zhì)量百分含量為50%的硝酸錳水溶液于燒杯中，然后轉(zhuǎn)移至容量瓶中， 再用加入去離子水配制成IOOml前驅(qū)溶液。稱取4. Sg氫氧化鈉固體與20ml過氧化氫溶液混合，再用去離子水配成200ml溶液，快速倒入上述前驅(qū)溶液中，劇烈攪拌30min后分離，將分離得到的固體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯杯中，并加入2mol/L氫氧化鈉溶液，放入高壓反應(yīng)釜反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150°C，水熱處理16h，分離并洗滌至中性，干燥，研磨得鈉型層狀二氧化錳。B.取4g鈉型層狀二氧化錳加入300ml的硝酸溶液(濃度為lmol/L)中，于室溫下攪拌3天，分離，并洗滌至中性，干燥，研磨，得到氫型層狀二氧化錳。C.取Ig氫型層狀二氧化錳分散于60ml去離子水中，再加入6ml質(zhì)量百分含量為 25%的四甲基氫氧化銨溶液，于室溫下攪拌7天。將混合液離心取下層沉淀，并將下層沉淀用去離子水洗滌，將混合液離心分離，重復(fù)四次，即為剝離型二氧化錳。D.剝離型二氧化錳與十六烷基三甲基氯化銨以摩爾比2 :1的比例混合，攪拌Mh， 分離，并用水和丙酮洗滌，7o°c干1 得到十六烷基三甲基氯化銨插層二氧化錳固體；
E.取0. 25g插層產(chǎn)物溶于40mlN-甲基吡咯烷酮，超聲分散均勻。F.取0. 05g聚苯硫醚溶于20mlN_甲基吡咯烷酮，超聲分散均勻。G.將E和F的溶液混合，超聲分散均勻，攪拌，分離，干燥，得產(chǎn)物聚苯硫醚插層二氧化錳電極材料。其中聚苯硫醚和層狀二氧化錳的質(zhì)量比為1:5。表征結(jié)果見圖1-4 實(shí)施例2
A-D步驟同實(shí)施例1E.取0. 05g插層產(chǎn)物并溶于40mlN-甲基吡咯烷酮，超聲分散均勻。F.取0. 05g聚苯硫醚并溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，超聲分散均勻。G.將插層產(chǎn)物和聚苯硫醚混合，超聲分散均勻，攪拌，分離，干燥，得產(chǎn)物聚苯硫醚插層二氧化錳電極材料。其中聚苯硫醚和層狀二氧化錳的質(zhì)量比為1:1。實(shí)施例3
A-D步驟同實(shí)施例1
E.取0. IOg插層產(chǎn)物并溶于40ml N-甲基吡咯烷酮，超聲分散均勻。F.取0. 05g聚苯硫醚并溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，超聲分散均勻。G.將插層產(chǎn)物和聚苯硫醚混合，超聲分散均勻，攪拌，分離，干燥，得產(chǎn)物聚苯硫醚插層二氧化錳電極材料。其中聚苯硫醚和層狀二氧化錳的質(zhì)量比為1:2。實(shí)施例4
A.量取6. 9ml質(zhì)量百分含量為50%的硝酸錳水溶液于燒杯中，然后轉(zhuǎn)移至容量瓶中， 再用加入去離子水配制成IOOml前驅(qū)溶液。稱取4. Sg氫氧化鈉固體與20ml過氧化氫溶液混合，再用去離子水配成200ml溶液，快速倒入上述前驅(qū)溶液中，劇烈攪拌60min后分離，將分離得到的固體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯杯中，并加入2mol/L氫氧化鈉溶液，放入高壓反應(yīng)釜反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C，水熱處理48h，分離并洗滌至中性，干燥，研磨得鈉型層狀二氧化錳。B-G步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例5 A.同實(shí)施例1。B.取4g鈉型層狀二氧化錳加入500ml的硝酸溶液(濃度為2mol/L)中，于室溫下攪拌5天，分離，并洗滌至中性，干燥，研磨，得到氫型層狀二氧化錳。C-G同實(shí)施例1。實(shí)施例6
A- B同實(shí)施例1。C.取Ig氫型層狀二氧化錳分散IOOml去離子水中，再加入8ml質(zhì)量百分含量為 25%的四甲基氫氧化銨溶液，于室溫下攪拌10天。將混合液離心取下層沉淀，并將下層沉淀用去離子水洗滌，將混合液離心分離，重復(fù)四次，即為剝離型二氧化錳。實(shí)施例7 A-C同實(shí)施例1。D.剝離型二氧化錳與十六烷基三甲基氯化銨以摩爾比5 :1的比例混合，攪拌48h， 分離，并用水和丙酮洗滌，90°C干燥IOh得到十六烷基三甲基氯化銨插層二氧化錳固體；
E-G同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種聚苯硫醚插層二氧化錳的制備方法，具體制備步驟如下A.將氫氧化鈉固體加入到質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中配制前驅(qū)堿液，其中每毫升過氧化氫溶液中加入200-250mg氫氧化鈉；快速將硝酸錳溶液加入前驅(qū)堿液中，其中硝酸錳溶液與前驅(qū)堿液的體積比為1:3-6，攪拌30-60min，分離出固體；再將固體加入濃度為 l-3mol/L的氫氧化鈉溶液使其固含量為150-200mg/ml，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯杯中，加入高壓反應(yīng)釜中，使其升溫至150-160°C，反應(yīng)12-48小時(shí)，出料，分離出固體，洗滌至中性，干燥、 研磨，得到鈉型層狀二氧化錳；所述的硝酸錳溶液質(zhì)量百分含量為40-50% ；B.將鈉型層狀二氧化錳加入濃度為l-2mol/L硝酸溶液中，配成固含量為0-15mg/ml溶液，在室溫下攪拌3-5天反應(yīng)，分離，洗滌至中性，得到氫型層狀二氧化錳；C.將氫型層狀二氧化錳與去離子水混合配成固含量為0-15mg/ml的溶液，再加入該溶液10-12倍體積的四甲基氫氧化銨溶液，攪拌5-10天，離心取沉淀，并反復(fù)離心洗滌，既得剝離型的二氧化錳；所述的四甲基氫氧化銨質(zhì)量濃度25% ；D.將剝離型的二氧化錳與十六烷基三甲基氯化銨摩爾比為1-5:1混合，攪拌12-48小時(shí)，分離洗滌，70-90°C干燥10-12h，得到十六烷基三甲基氯化銨插層二氧化錳；E.將十六烷基三甲基氯化銨插層二氧化錳溶于N-甲基吡咯烷酮中，使混合溶液中十六烷基三甲基氯化銨插層二氧化錳的固含量為1. 0-1. 5mg/ml，超聲分散均勻；F.將聚苯硫醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，使其中聚苯硫醚的固含量為2.0 -3. Omg/ml, 超聲分散均勻；G.E和F的溶液按1-7 1的比例混合，超聲分散均勻，攪拌，分離，洗滌，干燥，得到聚苯硫醚插層二氧化錳材料。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的聚苯硫醚插層二氧化錳，其是在層狀二氧化錳層間插層聚苯硫醚形成的復(fù)合材料，其中聚苯硫醚和層狀二氧化錳的比例為1:1-7。
3.—種權(quán)利要求2所述的聚苯硫醚插層二氧化錳的應(yīng)用，將其用作超級(jí)電容器電極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚苯硫醚插層二氧化錳復(fù)合材料及其制備方法,以及將其用作超級(jí)電容器電極材料能。本發(fā)明所提供的聚苯硫醚插層二氧化錳，是在層狀二氧化錳層間插層聚苯硫醚形成的復(fù)合材料，其中聚苯硫醚和層狀二氧化錳的比例為1:1-7。聚苯硫醚插層二氧化錳復(fù)合材料是通過剝離重組法制備而成，即采用四甲基氫氧化銨將層狀二氧化錳剝離，再采用十六烷基三甲基氯化銨將層狀二氧化錳重組，再與聚苯硫醚在N-甲基吡咯烷酮有機(jī)溶液中交換反應(yīng)，制備聚苯硫醚插層二氧化錳納米復(fù)合材料。該材料比電容可以達(dá)到524F/g且具有較小的阻抗性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種良好的超級(jí)電容器電極材料。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102306554SQ20111018877
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者于書平, 婁群, 朱紅, 汪中明, 韓克飛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)