專(zhuān)利名稱(chēng)：一種TiO₂納米管陣列光陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，具體是一種太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池(DSSC)自發(fā)明以來(lái)，以成本低、工藝簡(jiǎn)單及性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。為了提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，研究人員不斷改進(jìn)電池的敏化劑、電解質(zhì)和半導(dǎo)體光陽(yáng)極材料。其中，選擇合適的半導(dǎo)體光陽(yáng)極材料是提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率重要途徑。自80年代，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)校Gratzel的研究小組就致力于染料敏化TW2薄膜太陽(yáng)能電池的研究，在Nature (1991，353 :737 740)上發(fā)表的 “A Low-cost, High-efficiency Solar-cell Based on Dye-sensitized Colloidal TiO2 Films”，標(biāo)志著以多孔TiO2薄膜光陽(yáng)極的研究終于取得了突破性進(jìn)展。從此TiO2光陽(yáng)極材料逐漸引起了人們的關(guān)注。但因?yàn)門(mén)^2半導(dǎo)體自身存在無(wú)法突破的瓶頸，如帶隙較寬(3. 2eV)等，這一定程度上降低了 DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率，制約了 DSSC的工業(yè)化進(jìn)程，所以，TiO2光陽(yáng)極改性成為提高DSSC性能的主要途徑之一。目前，對(duì)于染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池TiA光陽(yáng)極的改性研究已經(jīng)取得了一定的成果。常用的改性方法主要有兩種一是使用TiO2納米管代替TiO2納米粒子，例如，2001 年，美國(guó)科學(xué)家Grimes 等人就在 J. Mater. Res (2001，16 :3331-3335)發(fā)表的論文“Titanium Oxide Nanotube Prepared by Anodic Oxidation”中利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法成功地制備了 TiO2納米管陣列。大量實(shí)驗(yàn)證明，相比TiO2納米粒子，TiO2納米管陣列具有更好的電子傳輸性質(zhì)。另外一種方法是貴金屬修飾，例如，日本學(xué)者Nishijima等在J. Phys. Chem. Lett (2010,1,2031-2036)公開(kāi)的文獻(xiàn) “Plasmon-Assisted Photocurrent Generation from Visible to Near-Infrared Wavelength Using a Au_Nanorods/Ti02 Electrode，，中， 提出在TiA單晶表面沉積Au納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)Au-TiA結(jié)構(gòu)能夠在可見(jiàn)光-近紅外光范圍內(nèi)具有光伏性能。在染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的改性方法中，使用TiO2納米管代替TiO2納米粒子可以有效改善TiO2晶粒間的連通性，消除載流子復(fù)合中心，提高電子的傳輸效率，從而降低光電子的損耗。但作為染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，單純的TiA納米管仍無(wú)法從根本上解決TiO2半導(dǎo)體光響應(yīng)區(qū)域小，收集效率低等問(wèn)題。Nishijima等人制備的Au-TW2結(jié)構(gòu)采用的就是貴金屬修飾方法，但這種使用電子束光刻技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬修飾的方法有非常明顯的缺點(diǎn)。首先，電子束光刻技術(shù)雖然加工精度高，但必需在真空條件下進(jìn)行，加工成本昂貴，設(shè)備投入高，屬于實(shí)驗(yàn)研究設(shè)備，但要應(yīng)用于光伏技術(shù)，會(huì)帶來(lái)巨大的成本壓力；再加上光刻技術(shù)耗時(shí)長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所以這種方法難以在太陽(yáng)能電池工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。綜上所述，現(xiàn)有的貴金屬修飾技術(shù)不能用于大規(guī)模低成本工業(yè)化生產(chǎn)，需要發(fā)明一種新的技術(shù)來(lái)解決目前貴金屬修飾光陽(yáng)極制備技術(shù)中成本高，制備周期長(zhǎng)的問(wèn)題，并進(jìn)一步促進(jìn)染料敏化太陽(yáng)能電池技術(shù)的綠色低成本發(fā)展，緩解當(dāng)今世界面臨的能源危機(jī)問(wèn)
在公開(kāi)號(hào)為CN101271774A的的專(zhuān)利中，同濟(jì)大學(xué)公開(kāi)了一種可用于太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的材料、其制備方法及應(yīng)用。這種光陽(yáng)極使用電化學(xué)方法制備金、銀、鉬、鈀納米棒、 納米球作金屬表面等離子介質(zhì)，采用凝膠工藝制備的TiO2薄膜作電子傳輸介質(zhì)，以!^eCl2/ FeCl3的乙二醇-硝酸鋰溶液作電解質(zhì)。盡管此專(zhuān)利與本申請(qǐng)專(zhuān)利機(jī)理基本一致，但現(xiàn)有的專(zhuān)利存在著明顯的缺點(diǎn)首先，采用凝膠工藝制備的TiO2薄膜，比TiO2納米管陣列的電子傳輸性質(zhì)差；其次，使用稀貴金屬鉬作為表面等離子介質(zhì)，產(chǎn)量低且成本高，不符合太陽(yáng)能電池大規(guī)模，低成本的發(fā)展趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的或者成本高，耗時(shí)長(zhǎng)，光收集效率低等不足，本發(fā)明提出了一種T^2納米管陣列光陽(yáng)極及其制備方法。本發(fā)明提出的TW2納米管陣列光陽(yáng)極的TiA納米管陣列表面有銀薄膜；銀薄膜的微觀表面形貌為隨機(jī)分布的樹(shù)枝晶，其中一次枝晶長(zhǎng)度為6 15 μ m，二次枝晶長(zhǎng)度為 600nm 3 μ m，二次枝晶之間的間距為100 300nm。本發(fā)明還提出了一種制備T^2納米管陣列光陽(yáng)極的方法，其具體制備過(guò)程如下步驟1，處理鈦箔基體將鈦箔切割成條，拋光，用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水依次各超聲波清洗5min，超聲波功率均為200瓦。步驟2，配制電解液電解液為氟化銨電解液或氟化氫電解液、硝酸銀電解液、飽和氯化鉀電解液和硫酸鈉電解液。其中氟化銨電解液由0. 25wt%的氟化氨、2. 5vol%的去離子水和97. 5vol%的乙二醇組成；將稱(chēng)量好的氟化氨置于燒杯中并加入去離子水，攪拌至氟化氨完全溶解；在溶解有氟化氨的水溶液中加入乙二醇，充分?jǐn)嚢枋狗钡乃芤号c乙二醇混合均勻，得到氟化氨與乙二醇的混合溶液；用2. Omol · Γ1的硫酸溶液將氟化氨與乙二醇的混合溶液PH值調(diào)至6，得到氟化銨電解液；氟化氫電解液是由0. Imol · Γ1的氟化氫與2. Omol · L—1的硫酸組成的混合溶液。 將稱(chēng)量好的氟化氫置于燒杯中并加入去離子水，充分?jǐn)嚢柚练瘹渑c去離子水完全混合均勻；在溶解有氟化氫的水溶液中加入硫酸，充分?jǐn)嚢枋狗瘹涞乃芤号c硫酸混合均勻，得到氟化氫電解液；硝酸銀電解液是由0. 05 1. Omol · L—1的硝酸銀、0. Imol · L—1的硝酸鉀和 11. SQg-L-1的聚乙二醇組成的水溶液；在燒杯中加入去離子水，將稱(chēng)量好的聚乙二醇、硝酸銀和硝酸鉀依次加入去離子水中，攪拌至聚乙二醇、硝酸銀和硝酸鉀完全溶解，得到硝酸銀電解液；飽和氯化鉀電解液是在去離子水中加入氯化鉀，并不斷攪拌，直至氯化鉀不再溶解且有氯化鉀析出，得到飽和氯化鉀電解液；硫酸鈉電解液為0. Olmol -L"1的硫酸鈉溶液；在燒杯中加入去離子水，將稱(chēng)量好的硫酸鈉加入去離子水中，充分?jǐn)嚢柚亮蛩徕c完全溶解，得到硫酸鈉電解液。步驟3，制備TiO2納米管陣列采用陽(yáng)極氧化法在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列； 將直流電源的正極連接鈦箔，負(fù)極連接鉬網(wǎng)；將氟化銨電解液或氟化氫電解液導(dǎo)入燒杯中； 將鈦箔和鉬網(wǎng)垂直地置于燒杯內(nèi)，并使鈦箔下端浸入氟化銨電解液或氟化氫電解液液面下lcm，使鉬網(wǎng)完全浸入所述電解液中；鈦箔和鉬網(wǎng)之間相距2cm ；將裝有鈦箔和鉬網(wǎng)的燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上，得到制備TiO2納米管陣列的陽(yáng)極氧化裝置，利用該裝置對(duì)鈦箔進(jìn)行陽(yáng)極氧化；氧化溫度為17 30°C ；使用氟化銨電解液在鈦箔表面制備TW2納米管陣列時(shí)，氧化電壓為30V，氧化時(shí)間為4h ；使用氟化氫電解液在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列時(shí)，氧化電壓為20V，氧化時(shí)間為Ih ；氧化結(jié)束后，用去離子水清洗經(jīng)過(guò)氧化的鈦箔；將經(jīng)過(guò)氧化的鈦箔自然風(fēng)干后放入電阻爐中煅燒；煅燒溫度為500°C，煅燒lh，隨爐冷卻，得到 TiO2納米管陣列。步驟4，制備鹽橋把90g的硝酸鉀溶解在IOOg去離子水中，通過(guò)水浴鍋將溶液加熱至60°C并保溫，得到硝酸鉀溶液；在硝酸鉀溶液中加入質(zhì)量為9. 5g的瓊脂，升溫至90°C 溶解所加入的瓊脂；把溶液灌入U(xiǎn)形玻璃管中，自然冷卻到20°C，即形成裝有硝酸鉀和瓊脂固體混合物的鹽橋。步驟5，在TiO2納米管陣列表面電沉積銀利用電化學(xué)工作站，以TW2納米管陣列為工作電極，鉬網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞為參比電極，在TW2納米管陣列表面電沉積銀；具體過(guò)程是，將硝酸銀電解液導(dǎo)入燒杯內(nèi)；將鉬網(wǎng)和經(jīng)過(guò)TiO2納米管陣列垂直地置入燒杯內(nèi)， 并使TiO2納米管陣列下端浸入硝酸銀電解液液面下lcm，使鉬網(wǎng)完全浸入硝酸銀電解液中； TiO2納米管陣列和鉬網(wǎng)之間相距2cm ；將飽和甘汞電極放置在飽和氯化鉀電解液中，通過(guò)鹽橋?qū)⑺龅南跛徙y電解液和飽和氯化鉀電解液連接；連接時(shí)，須使鹽橋的兩端分別浸入在硝酸銀電解液和飽和氯化鉀電解液中，得到在TiO2納米管陣列表面電沉積銀的裝置；在 TiO2納米管陣列表面電沉積銀時(shí)，沉積溫度為17°C 30°C，沉積電位為-0. 4 -1. IVSCE, 沉積時(shí)間為1 5min，得到經(jīng)過(guò)銀修飾的TW2納米管陣列光陽(yáng)極。本發(fā)明整合了現(xiàn)有TW2納米管和貴金屬修飾兩種方法，使用銀代替金作貴金屬， 使用電沉積代替電子束光刻技術(shù)制備銀納米粒子-TiA納米管陣列結(jié)構(gòu)作為太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極。相比電子束光刻技術(shù)，使用電沉積技術(shù)制備金屬修飾光陽(yáng)極，降低了成本，縮短了制備周期。本發(fā)明使用線(xiàn)性?huà)呙璺卜ê徒涣髯杩狗▽?duì)所制備的光陽(yáng)極進(jìn)行了測(cè)量。獲得了光陽(yáng)極在模擬太陽(yáng)光照下的電流-電壓曲線(xiàn)與電化學(xué)阻抗譜。兩種光陽(yáng)極的性能參數(shù)見(jiàn)下表。觀察銀修飾TW2納米管陣列光陽(yáng)極相比修飾前的光伏性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)金屬修飾后的銀納米粒子-T^2納米管陣列光陽(yáng)極相比修飾前短路電流密度和開(kāi)路電壓均有較大提高。短路電流密度和開(kāi)路電壓越高，表明其光收集效率和電子注入效率越高。附表太陽(yáng)能電池用銀修飾光陽(yáng)極的光伏性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種TiO2納米管陣列光陽(yáng)極，其特征在于，在所述的TiO2納米管陣列表面有銀薄膜； 銀薄膜的微觀表面形貌為隨機(jī)分布的樹(shù)枝晶，其中一次枝晶長(zhǎng)度為6 15μπι，二次枝晶長(zhǎng)度為600nm 3 μ m，二次枝晶之間的間距為100 300nm。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述T^2納米管陣列光陽(yáng)極的方法，其特征在于，其具體制備過(guò)程如下步驟1，處理鈦箔基體將鈦箔切割成條，拋光，用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水依次各超聲波清洗5min，超聲波功率均為200瓦；步驟2，配制電解液電解液為氟化銨電解液或氟化氫電解液、硝酸銀電解液、飽和氯化鉀電解液和硫酸鈉電解液；其中氟化銨電解液由0. 25wt%的氟化氨、2. 5vol%的去離子水和97. 5vol%的乙二醇組成；將稱(chēng)量好的氟化氨置于燒杯中并加入去離子水，攪拌至氟化氨完全溶解；在溶解有氟化氨的水溶液中加入乙二醇，充分?jǐn)嚢枋狗钡乃芤号c乙二醇混合均勻，得到氟化氨與乙二醇的混合溶液；用2. Omol · Γ1的硫酸溶液將氟化氨與乙二醇的混合溶液PH值調(diào)至 6，得到氟化銨電解液；氟化氫電解液是由0. Imol - Γ1的氟化氫與2. Omol 的硫酸組成的混合溶液。將稱(chēng)量好的氟化氫置于燒杯中并加入去離子水，充分?jǐn)嚢柚练瘹渑c去離子水完全混合均勻； 在溶解有氟化氫的水溶液中加入硫酸，充分?jǐn)嚢枋狗瘹涞乃芤号c硫酸混合均勻，得到氟化氫電解液；硝酸銀電解液是由0. 05 1. Omol .L—1的硝酸銀、0. Imol .L—1的硝酸鉀和11. 89g · L—1 的聚乙二醇組成的水溶液；在燒杯中加入去離子水，將稱(chēng)量好的聚乙二醇、硝酸銀和硝酸鉀依次加入去離子水中，攪拌至聚乙二醇、硝酸銀和硝酸鉀完全溶解，得到硝酸銀電解液；飽和氯化鉀電解液是在去離子水中加入氯化鉀，并不斷攪拌，直至氯化鉀不再溶解且有氯化鉀析出，得到飽和氯化鉀電解液；硫酸鈉電解液為0. Olmol -Γ1的硫酸鈉溶液；在燒杯中加入去離子水，將稱(chēng)量好的硫酸鈉加入去離子水中，充分?jǐn)嚢柚亮蛩徕c完全溶解，得到硫酸鈉電解液；步驟3，制備TW2納米管陣列采用陽(yáng)極氧化法在鈦箔表面制備TW2納米管陣列；將直流電源的正極連接鈦箔，負(fù)極連接鉬網(wǎng)；將氟化銨電解液或氟化氫電解液導(dǎo)入燒杯中； 將鈦箔和鉬網(wǎng)垂直地置于燒杯內(nèi)，并使鈦箔下端浸入氟化銨電解液或氟化氫電解液液面下 lcm，使鉬網(wǎng)完全浸入所述電解液中；鈦箔和鉬網(wǎng)之間相距2cm ；將裝有鈦箔和鉬網(wǎng)的燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上，得到制備TiO2納米管陣列的陽(yáng)極氧化裝置，利用該裝置對(duì)鈦箔進(jìn)行陽(yáng)極氧化；氧化溫度為17 30°C ；使用氟化銨電解液在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列時(shí)，氧化電壓為30V，氧化時(shí)間為4h ；使用氟化氫電解液在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列時(shí)，氧化電壓為20V，氧化時(shí)間為Ih ；氧化結(jié)束后，用去離子水清洗經(jīng)過(guò)氧化的鈦箔；將經(jīng)過(guò)氧化的鈦箔自然風(fēng)干后放入電阻爐中煅燒；煅燒溫度為 500°C，煅燒lh，隨爐冷卻，得到TW2納米管陣列；步驟4，制備鹽橋把90g的硝酸鉀溶解在IOOg去離子水中，通過(guò)水浴鍋將溶液加熱至 60°C并保溫，得到硝酸鉀溶液；在硝酸鉀溶液中加入質(zhì)量為9. 5g的瓊脂，升溫至90°C溶解所加入的瓊脂；把溶液灌入U(xiǎn)形玻璃管中，自然冷卻到20°C，即形成裝有硝酸鉀和瓊脂固體混合物的鹽橋；步驟5，在TW2納米管陣列表面電沉積銀利用電化學(xué)工作站，以TiA納米管陣列為工作電極，鉬網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞為參比電極，在TW2納米管陣列表面電沉積銀；具體過(guò)程是，將硝酸銀電解液導(dǎo)入燒杯內(nèi)；將鉬網(wǎng)和經(jīng)過(guò)TiO2納米管陣列垂直地置入燒杯內(nèi)，并使 TiO2納米管陣列下端浸入硝酸銀電解液液面下lcm，使鉬網(wǎng)完全浸入硝酸銀電解液中；TiO2 納米管陣列和鉬網(wǎng)之間相距2cm ；將飽和甘汞電極放置在飽和氯化鉀電解液中，通過(guò)鹽橋?qū)⑺龅南跛徙y電解液和飽和氯化鉀電解液連接；連接時(shí)，須使鹽橋的兩端分別浸入在硝酸銀電解液和飽和氯化鉀電解液中，得到在TiA納米管陣列表面電沉積銀的裝置；在TiA 納米管陣列表面電沉積銀時(shí)，沉積溫度為17°c 30°C，沉積電位為-0. 4 -1. IVsce,沉積時(shí)間為1 5min，得到經(jīng)過(guò)銀修飾的TW2納米管陣列光陽(yáng)極。
全文摘要
一種TiO2納米管陣列光陽(yáng)極及其制備方法，是在TiO2納米管陣列光陽(yáng)極的TiO2納米管陣列表面電沉積有銀薄膜。銀薄膜的微觀表面形貌為隨機(jī)分布的樹(shù)枝晶，其中一次枝晶長(zhǎng)度為6～15μm，二次枝晶長(zhǎng)度為600nm～3μm，二次枝晶之間的間距為100～300nm。本發(fā)明通過(guò)合理控制硝酸銀電解液濃度，電沉積溫度、沉積電位和沉積時(shí)間，得到經(jīng)過(guò)銀修飾的TiO2納米管陣列光陽(yáng)極。本發(fā)明使用銀代替金作貴金屬，以電沉積代替電子束光刻技術(shù)制備銀納米粒子-TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)作為太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，降低了成本，縮短了制備周期。經(jīng)過(guò)金屬修飾后的銀納米粒子-TiO2納米管陣列光陽(yáng)極相比修飾前短路電流密度和開(kāi)路電壓均有較大提高。
文檔編號(hào)H01L51/48GK102280269SQ20111019001
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者樊莉紅, 陳福義 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)