專利名稱：微生物燃料電池及木薯廢醪液資源化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以在處理污水的同時回收電能的微生物燃料電池裝置，屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于全球石化能源短缺問題以及在使用和開采過程中對環(huán)境的危害，尋求可再生的新能源已引起全球關(guān)注。生物質(zhì)是一種可再生能源，儲量豐富，作為化石能源的替代能源，其利用可實現(xiàn)CO2零排放，且其中S、N含量低，可大大減輕溫室效應(yīng)和環(huán)境污染。有機(jī)廢水就是一種可回收能源的生物質(zhì)能，從有機(jī)廢水中可回收的能源目前主要有甲烷、氫氣和電能。微生物燃料電池(MFC)是一種可以實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)換的新的概念和裝置。利用微生物燃料電池，既可以實現(xiàn)將葡萄糖等簡單小分子直接轉(zhuǎn)化成電能，也可以實現(xiàn)復(fù)雜生物質(zhì)中所蘊(yùn)含的化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。應(yīng)用MFC處理有機(jī)廢水處理，可達(dá)到回收電能及凈化廢水的雙重目的。MFC的經(jīng)典設(shè)計是雙室的“H”型結(jié)構(gòu)，其基本原理是具有胞外直接電子傳遞能力的微生物附著生長在陽極表面，在氧化有機(jī)物的同時獲得電子和質(zhì)子，電子通過一系列的呼吸酶在細(xì)胞內(nèi)傳遞，于呼吸鏈末端特定點位將電子傳遞到陽極表面，同時釋放質(zhì)子，電子通過外電路傳遞到陰極，同時質(zhì)子透過陽離子交換膜擴(kuò)散到陰極室，在陰極表面，電子、質(zhì)子與氧化劑反應(yīng)，生成穩(wěn)定的還原產(chǎn)物，從而完成整個能量轉(zhuǎn)化的電化學(xué)過程。在以生物質(zhì)為底物的MFC研究中，經(jīng)歷了從利用簡單的易降解有機(jī)物到復(fù)雜的有毒有害工業(yè)廢水及多元生物質(zhì)的過程。在生物質(zhì)產(chǎn)電應(yīng)用研究中，專利申請?zhí)?200710144804. 9公開了一種微生物燃料電池及利用秸稈發(fā)電的方法，該方法通過對秸稈進(jìn)行汽爆、解毒處理，得到的秸稈固體底物和上清液分別進(jìn)行產(chǎn)電，在產(chǎn)電過程中加入了纖維素降解混合菌培養(yǎng)液。專利申請?zhí)?00910041235. 4公開了一種微生物電池裝置及城市污泥的處置方法，該方法所述微生物燃料電池陽極室和陰極室采用隔離材料隔離，陽極設(shè)于底部被污泥掩埋，污泥沉降后上清液進(jìn)入陰極室與陰極下表面接觸，該裝置不僅可作為單體應(yīng)用，還可進(jìn)行單體堆置的組合應(yīng)用，為污泥處置提供了新途徑；專利申請?zhí)?200710144550. 0公開了一種微生物燃料電池及處理啤酒廢水的方法，該方法采用單室筒狀 MFC，以啤酒廢水中的土著微生物作為菌源啟動反應(yīng)器，利用微生物分解代謝降低有機(jī)物濃度同時獲得電能。專利申請?zhí)?00510079759. 4公開了一種無介體微生物燃料電池，該方法使用生活廢水、軟骨素廢水、糕點廠廢水、蔗糖廠廢水以及玉米秸稈作為燃料進(jìn)行產(chǎn)電，得到不同底物下的功率密度。隨著研究的深入，微生物燃料電池的應(yīng)用范圍得到極大擴(kuò)展，但國內(nèi)外至今還沒有有關(guān)微生物燃料電池處理燃料乙醇廢醪液的報道。在燃料乙醇工業(yè)中，通常以甘蔗、玉米以及木薯等為主要原料，而發(fā)展“非糧”生物質(zhì)乙醇是世界范圍內(nèi)生物質(zhì)乙醇技術(shù)的發(fā)展趨勢。木薯是非糧農(nóng)產(chǎn)品，采用木薯為原料生產(chǎn)燃料乙醇符合中國國情。木薯經(jīng)過預(yù)處理、水洗、糖化、發(fā)酵后，發(fā)酵液經(jīng)過蒸餾提取乙醇過程中產(chǎn)生的廢水為廢醪液，木薯廢醪液是一種酸性的高濃度有機(jī)廢水，pH范圍4 4. 5， C0D40000 80000mg/L，BOD 20000 40000mg/L，SS 20000 30000mg/L，色度大，處理量大，每生產(chǎn)It燃料乙醇將排放13 18t廢醪液，處理工藝復(fù)雜，能耗高，節(jié)能潛力巨大；而另一方面，廢醪液中含有的10% 20%固體物質(zhì)中有70%為有機(jī)物，如酵母菌體、糖份、氨基酸、維生素、有機(jī)酸等，是一種可以綜合利用的有機(jī)廢水。木薯廢醪液所含的蛋白質(zhì)和脂肪均較低，而纖維素含量較高，不能滿足飼料營養(yǎng)的要求，因此木薯廢醪液既不適宜直接灌溉農(nóng)田的處理方法，也不適宜用全糟干燥生產(chǎn)DDGS (全干燥蛋白飼料)的處理工藝，而由于木薯廢醪液粘度大、固形顆粒軟且疏水性差，導(dǎo)致常規(guī)的厭氧-好氧工藝不能有效處理，因此尋求一種木薯廢醪液處理與資源化方法，已成為木薯燃料乙醇企業(yè)節(jié)能減排的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決常規(guī)污水處理工藝難以有效實現(xiàn)木薯廢醪液資源化的問題，特別是廢醪液在MFC中沒有直接利用的問題，提供一種微生物燃料電池裝置及其利用廢醪液發(fā)電的方法。本發(fā)明利用微生物燃料電池處理廢醪液，能夠在處理廢水的同時獲得電能，該方法簡單、操作方便、成本低、效率高且無污染。本發(fā)明的微生物燃料電池由陽極室、陰極室、陽極、催化陰極、石墨棒、鈦絲、陽極導(dǎo)線、陰極導(dǎo)線、硅膠墊片、陽離子交換膜、法蘭、密封蓋組成；其特征在于微生物燃料電池的陽極室、陰極室均為封頭式立方體結(jié)構(gòu)，對稱分布，兩極室之間用法蘭連接，中間夾有陽離子交換膜、硅膠墊片及隔離材料，三者均呈矩形，墊片中心開有矩形方孔，孔的邊長小于膜的邊長，按隔離材料、墊片、膜的順序排列構(gòu)成膜組件，通過緊固螺栓與法蘭連接固定。反應(yīng)器兩端均可拆卸，采用硅膠墊片加密封蓋連接。整個反應(yīng)器可以在完全混合和連續(xù)流兩種模式下運行。反應(yīng)器頂端封閉，設(shè)置有電極口和取樣口，用作電極、參比電極及其他傳感器探頭插入、采樣分析，運行時采用硅膠塞密封。反應(yīng)器側(cè)面的上下共設(shè)置有2個進(jìn)水口， 底部中心設(shè)置1個排水口。在陽極室中，石墨棒(或鈦絲)的上部與導(dǎo)線入口固定連接，石墨棒的下部與陽極固定連接，容器保持密閉狀態(tài)；在陰極室中，陰極與鈦絲進(jìn)行錫焊連接， 內(nèi)置曝氣裝置。陽極與陰極均置于各自容器中央，維持陰、陽極間距恒定，陰陽極位置可以根據(jù)需要靈活設(shè)置以滿足不同需要。所述的陽極由碳紙、碳布、碳纖維、顆粒石墨、碳納米管、石墨氈、玻璃碳或泡沫金屬中的任一種制成，可采取堆積式和懸浮式兩種連接方法；催化陰極采用碳紙、碳布中的任一種制成，在陰極上負(fù)載有0. 15 0. 25mg/cm2的Pt催化劑。 陽極石墨棒引出的陽極導(dǎo)線和陰極導(dǎo)線連接于外電路。本發(fā)明利用木薯廢醪液進(jìn)行微生物燃料電池產(chǎn)電的方法是由以下步驟實現(xiàn)的(1)廢醪液固液分離采用離心分離法(5000rpm，IOmin)分離木薯廢醪液，得到醪糟和上清液，上清液備用作為反應(yīng)底物；(2)超聲-高溫厭氧短程發(fā)酵聯(lián)合處理將步驟1 中的醪糟收集后采用超聲波細(xì)胞破碎儀進(jìn)行破碎，超聲功率密度1 1. 5W/ml，頻率20kHz， 時間lOmin，收集部分超聲后的固態(tài)醪糟作為反應(yīng)底物；將經(jīng)過清洗處理的厭氧污泥接種于超聲后的醪糟中，控制污泥濃度在10 15g/L，用5 lOmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至9 11， 將醪糟置于恒溫厭氧發(fā)酵裝置中，控制溫度在50 55°C進(jìn)行高溫發(fā)酵，對反應(yīng)器進(jìn)行震蕩或攪拌，轉(zhuǎn)速100 150r/min，經(jīng)過6 8天的不完全發(fā)酵，將發(fā)酵混合物在SOOOrpm下離心lOmin，取發(fā)酵上清液備用作為反應(yīng)底物；(3)微生物燃料電池的啟動用pH 7. 4的50mM PBS緩沖溶液對步驟1中的上清液進(jìn)行稀釋并調(diào)節(jié)pH至中性，控制COD濃度為1000 20000mg/L，補(bǔ)充微量元素和礦物質(zhì)，將稀釋液加入到微生物燃料電池的陽極室，并向陽極室內(nèi)接種污泥，污泥濃度1 5g MLSS/L，溶液充滿整個陽極室，保持密閉狀態(tài)。陰極室注入 PH 7.4的50福PBS緩沖溶液，并進(jìn)行曝氣充氧，環(huán)境溫度控制25士5°C，外接1000 Ω電阻， 啟動微生物燃料電池，當(dāng)電池電壓低于50mV且COD降解到穩(wěn)定狀態(tài)時，完全更換陽極液，待負(fù)載電壓穩(wěn)定在400mV以上，微生物燃料電池啟動成功；(5)微生物燃料電池啟動成功后， 繼續(xù)采用離心后的上清液穩(wěn)定2 3個周期后，即可使用固液分離上清液、超聲后的醪糟、 厭氧發(fā)酵上清液以及廢醪原液中任一種或幾種的混合物作為陽極室底物進(jìn)行產(chǎn)電，測定不同基質(zhì)條件下的COD降解率和電池產(chǎn)電性能。本發(fā)明對木薯廢醪液進(jìn)行固液分離、超聲預(yù)處理，并最終在堿性條件下進(jìn)行發(fā)酵處理，其有益效果在于(1)依據(jù)廢醪液現(xiàn)有的全糟處理工藝，將廢醪液經(jīng)過固液分離處理后分為上清液和固體醪糟兩部分，固液兩部分經(jīng)過不同的處理均可作為反應(yīng)器的底物進(jìn)行產(chǎn)電；( 在超聲處理中，超聲波破碎產(chǎn)生的瞬時的高溫高壓，使醪糟中的半纖維素發(fā)生水解，木質(zhì)素也部分解聚，超聲波所產(chǎn)生的機(jī)械破壞作用使顆粒態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性C0D，使整個底物可降解性大大提高；超聲處理還加速了有機(jī)物的分解，使得溶液態(tài)有機(jī)物得到有效釋放，這些物質(zhì)包含蛋白質(zhì)、多糖和胞外酶；C3)通過高溫厭氧短程發(fā)酵處理，將有機(jī)物盡可能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)電微生物優(yōu)先利用的碳源，比如乙酸、丙酸等短鏈脂肪酸以及葡萄糖、氨基酸等小分子有機(jī)物；(4)本發(fā)明通過對廢醪液預(yù)處理，顯著提高了以廢醪液為底物的微生物燃料電池的產(chǎn)電效果；( 本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，常溫下即可以應(yīng)用，并且適用于各種濃度的廢醪液；(6)本發(fā)明用廢醪液原液產(chǎn)電時，電池最大電壓達(dá)到347mV，電池最大功率密度達(dá)到285mW/m2，總COD降解率42%。用發(fā)酵上清液產(chǎn)電時，最大電壓為619mV，最大功率密度達(dá)到670mW/m2，溶解性COD降解率91 %。相比于廢醪液傳統(tǒng)處理工藝，廢醪液MFC效率高、工藝簡單、易于控制、不產(chǎn)生二次污染，作為一種廢醪液資源化方法，能有效緩解能源危機(jī)，并且解決廢醪液處理這一困擾燃料乙醇工業(yè)的難題。


圖1是廢醪液微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是實施例1微生物燃料電池啟動的電壓曲線圖。圖3是木薯廢醪液原液的電壓曲線和總COD變化圖，其中- -表示電壓值，-■-表示COD變化。圖4是超聲后醪糟的電壓曲線和總COD變化圖，其中- -表示電壓值，表示COD變化。圖5是發(fā)酵上清液的電壓曲線和溶解性COD變化圖，其中- -表示電壓值，-■-表示COD變化。
具體實施例方式具體實施方式
一微生物燃料電池的構(gòu)造本實施方式采用的微生物燃料電池(參見圖1)由陽極室1、陰極室2、陽極3、石墨棒(或鈦絲)4、陽極導(dǎo)線5、催化陰極6、陰極導(dǎo)線7、隔離材料8、硅膠墊片9、陽離子交換膜10、法蘭11、密封蓋12組成，其特征在于微生物燃料電池的陽極室1、陰極室2均為封頭式立方體結(jié)構(gòu)，對稱分布，兩極室之間用法蘭11連接，中間夾有陽離子交換膜10、硅膠墊片 9及隔離材料8，三者均呈矩形，墊片中心開有矩形方孔，孔的邊長小于膜的邊長，隔離材料 8、墊片9、膜10、按順序排列構(gòu)成膜組件，通過緊固螺栓與法蘭11連接固定。反應(yīng)器兩端均可拆卸，采用硅膠墊片9加密封蓋12連接。整個反應(yīng)器可以在完全混合和連續(xù)流兩種模式下運行。反應(yīng)器頂端封閉，設(shè)置有硅膠塞密封的電極口 13和取樣口 14，用作電極、參比電極及其他傳感器探頭插入、采樣分析。反應(yīng)器側(cè)面的上下共設(shè)置有2個進(jìn)水口 15，底部中心設(shè)置1個排水口 16。在陽極室中，石墨棒(或鈦絲)4的上部與膠塞13在導(dǎo)線入口處固定連接，引出陽極導(dǎo)線5，石墨棒4的下部與陽極3固定連接，容器保持密閉狀態(tài)；在陰極室中，陰極6與鈦絲4進(jìn)行錫焊連接，內(nèi)置曝氣裝置。陽極3與陰極6均置于各自容器中央。 陽極石墨棒4引出的陽極導(dǎo)線5和陰極鈦絲4引出的陰極導(dǎo)線7連接于外電路。本實施方式所述的電極口 13、取樣口 14、進(jìn)水口 15、排水口 16的位置可以根據(jù)需要靈活設(shè)置，以滿足不同的需要。本實施方式所述的反應(yīng)器材料由有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)制成，具有高透明度和良好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性，滿足微生物產(chǎn)電能力檢測的要求，也可使用如聚碳酸酯等材料。本實施方式中微生物燃料電池的陰陽極室容積均為100ml，容積大小可根據(jù)實際需要進(jìn)行調(diào)整，這里僅以此為例進(jìn)行說明。本實施方式中所述的陽極3可由碳紙、碳布、碳纖維、顆粒石墨、碳納米管、石墨氈、玻璃碳、泡沫鎳、不銹鋼絲中的任一種制成，陽極厚度控制在3 4mm，顆粒態(tài)材料粒徑在3 5mm，陽極面積可根據(jù)需要靈活選擇。陽極材料優(yōu)選比表面積大、孔徑大、傳質(zhì)阻力小的石墨氈。陽極3使用顆粒石墨、石墨氈、玻璃碳及泡沫金屬等材料時，可采用填充式的方法，并由石墨棒導(dǎo)出；陽極3使用碳紙、碳布、石墨氈材料時，可采用懸浮式連接，由開口石墨棒夾住陽極或?qū)㈥枠O與鈦絲進(jìn)行錫焊處理；陽極3使用碳纖維材料時，可將其纏繞在石墨棒上直接導(dǎo)出，亦可與鈦絲編織成碳纖維刷。本實施方式中所述的陰極6采用碳紙、碳布、石墨氈中的任一種制成，并且在陰極 6上負(fù)載有0. 15 0. 25mg/cm2的Pt催化劑，其中以0. 2mg/cm2的載鉬量為宜，催化陰極6 制備方法按照載鉬量要求稱量10% Pt/C，每Img Pt/C加入0. 83uL去離子水，加入6 8 顆玻璃珠進(jìn)行漩渦震蕩，再在每Img Pt/C加入6.67uL Nafion溶液和3. 33uL異丙醇，超聲分散后均勻的將糊狀催化劑混合物涂抹于陰極，真空干燥24h后既得。本實施方式中所述的陰陽極室之間膜組件中，陽離子交換膜10使用前進(jìn)行預(yù)處理，其方法為分別在30% H2O2溶液、去離子水、0. 5M H2SO4、去離子水中各煮lh，溫度80°C， 最后浸泡在去離子水中備用；隔離材料8可為不銹鋼濾網(wǎng)、鈦絲網(wǎng)或尼龍布，網(wǎng)格孔徑為 100 200目，其中以鈦絲網(wǎng)最佳；硅膠墊片9厚度為2 5mm。
具體實施方式
二 利用微生物燃料電池處置廢醪液的步驟本實施方式采用具體實施方式
一中所述的微生物燃料電池裝置以木薯廢醪液為底物進(jìn)行發(fā)電，使廢醪液資源化具有實際可行性，在下述的實例中，提供了一些典型的條件和構(gòu)造用以說明本發(fā)明，并不因此限定本發(fā)明范圍，具體步驟如下(1)廢醪液固液分離采用離心分離法處理木薯廢醪液，得到醪糟和上清液，轉(zhuǎn)速 5000 8000rpm，時間8 lOmin，取上清液過中速定性濾紙備用；(2)超聲-高溫厭氧短程發(fā)酵聯(lián)合處理將步驟1中的醪糟收集于離心管中，采用超聲波細(xì)胞破碎儀進(jìn)行破碎，超聲功率密度1 1. 5W/ml，頻率20 30kHz，時間10 15min,收集部分超聲后的固態(tài)醪糟作為反應(yīng)底物；將經(jīng)過清洗處理的厭氧污泥接種于步驟 2中超聲后的醪糟中，控制污泥濃度在10 15g/L，用NaOH調(diào)節(jié)pH至9 11，將醪糟置于厭氧發(fā)酵裝置中，溫度維持恒定，控制在50 55°C進(jìn)行高溫發(fā)酵，對反應(yīng)器進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速100 150r/min，經(jīng)過6 8天的不完全發(fā)酵，將發(fā)酵混合物在8000rpm下離心lOmin，取發(fā)
酵上清液備用作為反應(yīng)底物。本實施方式中厭氧污泥取自北京清河污水處理廠二沉池污泥。(3)微生物燃料電池的啟動用pH 7. 4的50mM PBS緩沖溶液對步驟1中的上清液進(jìn)行稀釋并調(diào)節(jié)PH至7. O左右，COD 1000 20000mg/L，加入營養(yǎng)元素，污泥濃度1 5g MLSS/L，溶液充滿整個陽極室，對溶液進(jìn)行氮吹處理15 30min，并保持密閉狀態(tài)。陰極室注入pH 7.4的50福PBS緩沖溶液，并進(jìn)行曝氣充氧，環(huán)境溫度25士5°C，外接1000 Ω電阻， 啟動微生物燃料電池，當(dāng)電池電壓低于50mV且COD降解到穩(wěn)定狀態(tài)時，完全更換陽極液，待負(fù)載電壓穩(wěn)定在400mV以上，微生物燃料電池啟動成功。(4)微生物燃料電池啟動成功后，繼續(xù)采用離心后的上清液穩(wěn)定2 3個周期后， 即可使用固液分離上清液、超聲后的醪糟、厭氧發(fā)酵上清液以及廢醪原液中任一種或幾種的混合物作為陽極室底物進(jìn)行產(chǎn)電(處理方法同步驟幻，測定不同基質(zhì)條件下底物的降解率(以COD表征)和電池的產(chǎn)電性能。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二步驟2所述的超聲處理方法不同的是超聲功率密度1. 5W/mL，頻率20kHz為適宜狀態(tài)。其他實施方式與具體實施方式
一具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二步驟3所述的發(fā)酵條件不同的是將廢醪液在堿性條件下發(fā)酵，PH值控制在10士0. 5，因為pH值為10是纖維素類物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸并累積乙酸的最佳PH值，并且在堿性條件下可以促進(jìn)有機(jī)生物質(zhì)的水解速率并提高轉(zhuǎn)化效率，最大程度的增加溶解性COD的比重，較高的pH值也可以抑制揮發(fā)酸的降解，產(chǎn)生的這些揮發(fā)酸也更利于后續(xù)MFC的應(yīng)用。發(fā)酵選擇高溫發(fā)酵，溫度在53士2°C，高溫發(fā)酵不僅有利于殺滅廢醪液中的雜菌，并且也促進(jìn)有機(jī)質(zhì)降解轉(zhuǎn)化速率，高溫發(fā)酵時間一般在 10 15d，本實施方式采用的發(fā)酵處理控制在7d為宜，這能夠最大程度的應(yīng)用發(fā)酵過程中產(chǎn)生的易降解物質(zhì)，有利于提高后續(xù)產(chǎn)電性能。其他實施方式與具體實施方式
一具體實施方式
二相同。
具體實施方式
五具體實施方式
二中所述的pH 7. 4的50mM PBS緩沖液組成(每 1000ml) :0. 31g NH4Cl,2. 452g NaH2PO4. 2H20,4. 576 Νει2ΗΡ04，0· HCl，IOml 維他命溶液、 IOml礦物質(zhì)溶液，其余為蒸餾水。本發(fā)明中所使用的PBS配方可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)更改，這里僅以此為例進(jìn)行說明。
具體實施方式
六具體實施方式
2中所述的維他命溶液組成(每100ml) :2. Omg維生素H、2. Omg維生素B、10. Omg維生素B6、5. Omg核黃素、5. Omg維生素Bl、5. Omg煙堿酸、 5. Omg泛酸、0. Img維生素B12、5. Omg對氨基苯甲酸、5. Omg硫辛酸。本發(fā)明中所使用的維他命組成可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)更改，這里僅以此為例進(jìn)行說明。
具體實施方式
七具體實施方式
2中所述的礦物質(zhì)溶液組成(每IOOml) 1. 5mg 氮川三乙酸鈉、3. OmgMgSO4^O. 5mg MnSO4 · H2OU. Omg NaCl,0. Img FeSO4 · 7H20、 0. Img CaCl2 · 2Η20、0· Img CoCl2 · 6Η20、0· 13mg ZnCl2、0. Olmg CuSO4 · 5Η20、0· Olmg AlK(SO4)2 · 12Η20、0· 01mgH3B03>0. 025mg Na2Mo04、0. 024mg NiCl2 · 6Η20、0· 025mg Na2WO4 ·2Η20。本發(fā)明中所使用的礦物質(zhì)元素可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)更改，這里僅以此為例進(jìn)行說明。
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實施例1微生物燃料電池的啟動及廢醪液固液分離上清液的產(chǎn)電效果本實例采用的微生物燃料電池的裝置與具體實施方式
一、二中所述方法基本相同，其不同之處在于用PH 7.4的50mM PBS緩沖溶液將具體實施方式
二步驟1離心分離后的上清液稀釋40倍(經(jīng)測定，離心上清液COD約為40000mg/L)，作為微生物燃料電池啟動的底物注入到陽極室中，總COD濃度控制在1000士50mg/L，反應(yīng)溫度為25士5°C (本發(fā)明可采用不同總COD濃度下及不同常規(guī)溫度下的產(chǎn)電，這里僅以此為例，以下實例同)。待電壓輸出逐漸穩(wěn)定后，開始測試產(chǎn)電效果。本實施方法所產(chǎn)生的最大電壓為554mV(在1000Ω 外電阻下)，最大功率密度為512mW/m2，COD降解率可達(dá)到85%。實施例2微生物燃料電池對廢醪液原液的處理及產(chǎn)電效果本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于底物采用了未經(jīng)過處理的木薯廢醪液原液，稀釋60倍(經(jīng)測定，廢醪液原液總COD約為60000mg/L)。本實施方式中微生物燃料電池的最大電壓可達(dá)347mV (在1000 Ω外電阻下)，最大功率密度為^5mW/m2，總COD 降解率達(dá)到42%。實施例3微生物燃料電池對廢醪液超聲醪糟的處理及產(chǎn)電效果本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于底物采用了具體實施方式
二步驟 2超聲處理后的醪糟，COD濃度控制在1000士50mg/L。本實施方法所產(chǎn)生的最大電壓為 485mV (在1000 Ω外電阻下)，最大功率密度為437mW/m2，總COD降解率達(dá)到58%。產(chǎn)電效果有了明顯的提高，不僅能很快達(dá)到峰值電壓，并且峰值電壓持續(xù)時間更長。實施例4微生物燃料電池對廢醪液發(fā)酵上清液的處理及產(chǎn)電效果本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于底物采用了具體實施方式
二步驟2 的發(fā)酵上清液作為底物，本實施方法所產(chǎn)生的最大電壓為619mV(在1000 Ω外電阻下)，最大功率密度為670mW/m2，COD降解率達(dá)到91%。實施例5微生物燃料電池對高濃度發(fā)酵上清液的處理及產(chǎn)電效果實施例與實施例4基本相同，不同之處在于調(diào)整稀釋倍數(shù)，控制COD在 3000士50mg/L，本實施方法所產(chǎn)生的最大電壓為633mV (在1000Ω外電阻下)，最大功率密度為 717mW/m2，COD 降解率 80%。
權(quán)利要求
1.一種微生物燃料電池，其特征在于它由陽極室、陰極室、陽極、催化陰極、石墨棒、鈦絲、陽極導(dǎo)線、陰極導(dǎo)線、硅膠墊片、陽離子交換膜、法蘭、密封蓋組成；陽極室、陰極室均為封頭式立方體結(jié)構(gòu)，對稱分布；兩極室之間用法蘭連接，中間夾有陽離子交換膜、硅膠墊片及隔離材料，三者均呈矩形，墊片中心開有矩形方孔，孔的邊長小于膜的邊長，按隔離材料、 墊片、膜的順序排列構(gòu)成膜組件，通過緊固螺栓與法蘭連接固定；反應(yīng)器兩端均可拆卸，采用硅膠墊片加密封蓋連接，反應(yīng)器頂端封閉，設(shè)置有電極口和取樣口，反應(yīng)器的側(cè)面設(shè)置有進(jìn)水口，底部設(shè)置排水口 ；在陽極室中，石墨棒(或鈦絲)的上部與導(dǎo)線入口固定連接，下部與陽極固定連接，容器保持密閉狀態(tài)；在陰極室中，陰極與鈦絲進(jìn)行錫焊連接，內(nèi)置曝氣裝置；陽極與陰極均置于各自容器中央，陽極石墨棒引出的陽極導(dǎo)線和陰極導(dǎo)線連接于外電路。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池，其特征在于陽極由碳紙、碳布、碳纖維、顆粒石墨、碳納米管、石墨氈、玻璃碳或泡沫金屬中的任一種制成；催化陰極采用碳紙、碳布中的任一種制成，催化陰極上自行負(fù)載有0. 15 0. 25mg/cm2的Pt催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池，其特征在于陽極使用顆粒石墨、石墨氈、 玻璃碳及泡沫金屬等材料時，采用填充方法，并由石墨棒導(dǎo)出；陽極使用碳紙、碳布、石墨氈材料時，采用懸浮式連接，由開口石墨棒夾住陽極或?qū)㈥枠O與鈦絲進(jìn)行錫焊處理；陽極使用碳纖維材料時，可將其纏繞在石墨棒上直接導(dǎo)出，亦可與鈦絲編織成碳纖維刷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池，其特征在于陰極室和陽極室不依靠傳統(tǒng)的懸臂連接，而是直接進(jìn)行法蘭連接，形成較大的質(zhì)子交換面積，減小了電極間距以及內(nèi)阻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池，其特征在于構(gòu)建了隔離材料、硅膠墊片、陽離子交換膜“三明治”結(jié)構(gòu)的膜組件，隔離材料與膜之間的空隙形成小室，其主要用途是截留廢醪液固體顆粒，防止其粘附在交換膜上，形成較大的傳質(zhì)阻力；隔離材料包括鈦絲網(wǎng)、 不銹鋼濾網(wǎng)和尼龍布，網(wǎng)格孔徑為100 200目。
6.采用權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池利用木薯廢醪液發(fā)電的方法，其特征在于該方法是按下述步驟實現(xiàn)的(1)廢醪液固液分離采用離心分離法處理木薯廢醪液，5000 SOOOrpm(轉(zhuǎn)/分)，時間8 lOmin，得到醪糟和上清液，上清液過濾紙后備用作為反應(yīng)底物；( 超聲-高溫厭氧短程發(fā)酵聯(lián)合處理醪糟將步驟1中的醪糟采用超聲波細(xì)胞破碎儀進(jìn)行破碎，超聲功率密度1 1. 5W/ml，頻率20kHz，時間10 15min，收集部分超聲后的固態(tài)醪糟加入到厭氧發(fā)酵裝置中，并向反應(yīng)器中接種厭氧污泥，污泥濃度10 15g/L，用NaOH 調(diào)節(jié)pH至9 11，在50 55 °C進(jìn)行高溫發(fā)酵，攪拌轉(zhuǎn)速100 150r/min，經(jīng)過6 8天不完全發(fā)酵后，將發(fā)酵混合物在SOOOrpm離心lOmin，收集發(fā)酵上清液備用作為反應(yīng)底物；(3) 微生物燃料電池的啟動用PH7.4的50mM PBS緩沖溶液對步驟(1)中的上清液稀釋并調(diào)節(jié) PH至中性，控制COD濃度為1000 20000mg/L，補(bǔ)充微量元素和礦物質(zhì)，將稀釋液加入到微生物燃料電池的陽極室，并向陽極內(nèi)接種污泥，污泥濃度1 5g MLSS/L，溶液充滿整個陽極室，保持密閉狀態(tài)；陰極室注入PH 7.4的50mM PBS緩沖溶液，并曝氣充氧，環(huán)境溫度控制在25 士 5°C，外接1000 Ω電阻，啟動微生物燃料電池，當(dāng)負(fù)責(zé)電阻電壓輸出低于50mV且COD 降解達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，完全更換陽極液，待負(fù)載電壓穩(wěn)定在400mV以上，微生物燃料電池啟動成功；(4)微生物燃料電池啟動成功后，以固液分離上清液、超聲后的醪糟、厭氧發(fā)酵上清液以及廢醪原液中任一種或幾種的混合物作為陽極室燃料進(jìn)行產(chǎn)電(處理方法同步驟3)，測定不同基質(zhì)條件下底物的降解率(以COD表征)和電池的產(chǎn)電性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的采用廢醪液發(fā)電的方法，其特征在于木薯廢醪液可以替換為甘蔗廢醪液、玉米廢醪液及其他農(nóng)業(yè)作物廢醪液中的任一種或幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的方法，其特征在于步驟(1)固液分離方法可以為自然沉降法、離心分離法及板框壓濾法中任一種，綜合考慮液體得率、處理速率、能耗等因素，以離心分離法最佳，轉(zhuǎn)速控制在5000 SOOOrpm(轉(zhuǎn)/分)，其中以5000rpm最為適宜。
9.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的方法，其特征在于步驟O)中超聲功率密度為1 1.5W/ ml，頻率20kHz，其中功率密度為1.5W/ml時為宜。
10.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的方法，其特征在于步驟( 厭氧發(fā)酵在高溫堿性條件下進(jìn)行，pH控制在9 11，溫度控制在50 55°C，發(fā)酵時間為6 8天，進(jìn)行不完全的短程發(fā)酵過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微生物燃料電池及利用木薯廢醪液產(chǎn)電的方法，屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域，其目的在于解決木薯廢醪液處理難度大且難以資源化利用的問題。本發(fā)明采用雙室微生物燃料電池，具體公開了木薯廢醪液用于產(chǎn)電的處理方法1.固液分離；2.超聲-高溫厭氧短程發(fā)酵聯(lián)合處理；3.微生物燃料電池啟動；4.處理各步驟中的固體物質(zhì)及上清液。本發(fā)明用木薯廢醪液原液產(chǎn)電時，電池最大功率密度達(dá)到285mW/m2，總COD降解率42％。用發(fā)酵上清液產(chǎn)電時，最大功率密度670mW/m2，溶解性COD降解率91％。作為木薯廢醪液處置的新途徑，本發(fā)明彌補(bǔ)了目前廢醪液處理技術(shù)存在的不足，經(jīng)處理的廢醪液產(chǎn)電性能明顯提高，使利用廢醪液等生物質(zhì)資源進(jìn)行產(chǎn)電具備了可行性。
文檔編號H01M8/16GK102347504SQ20111020456
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者全向春, 楊志峰, 陶錕 申請人:北京師范大學(xué)