專利名稱：磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池和直接醇類燃料電池的核心部件之一，其作用主要表現(xiàn)在以下幾個方面(1)分隔電池的陽極和陰極，阻止燃料與空氣或氧氣的直接混合而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(2)傳導(dǎo)質(zhì)子，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率越高，其內(nèi)阻力越小，從而燃料電池的效率越高；(3)作為電絕緣體阻止電子在膜內(nèi)的傳導(dǎo)，使電子由陽極通過外線路向陰極流動，產(chǎn)生外部電流?；撬嵝唾|(zhì)子交換膜是一類以磺酸基團(tuán)作為交換載體的質(zhì)子交換膜，是目前應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池中的一類極為重要的質(zhì)子交換膜材料。在磺酸型質(zhì)子交換膜內(nèi)，質(zhì)子通過磺酸基團(tuán)聚集形成的離子簇進(jìn)行傳導(dǎo)，因此，磺酸基團(tuán)聚集形成的離子簇越多，磺酸型質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力越強(qiáng)。傳統(tǒng)的磺酸型質(zhì)子交換膜由溶液鑄膜法制備，主要包括以下步驟配制聚合物溶液，然后將配制的聚合物溶液在烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干，最終形成質(zhì)子傳輸膜。目前，磺酸型質(zhì)子交換膜及其制備方法已經(jīng)得到了廣泛的報道，例如，申請?zhí)枮?201010195365.6的中國專利文獻(xiàn)報道了一種復(fù)合質(zhì)子交換膜，其制備方法為將磺化度為 50 70%的磺化聚醚醚酮溶液、聚苯胺濾液和雜多酸的混合溶液經(jīng)流延成膜、干燥，得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。由于該方法在制備磺酸型質(zhì)子交換膜過程中直接對混合溶液進(jìn)行揮發(fā)溶劑的處理，不能對磺酸基團(tuán)的排列的控制，從而所制備的磺酸型質(zhì)子交換膜的磺酸基團(tuán)形成很多不參與質(zhì)子傳導(dǎo)的無效磺酸基團(tuán)，不能夠完全形成離子簇，因此磺酸基團(tuán)的利用率不高，導(dǎo)致制備的磺酸型質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法制備磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法， 包括以下步驟步驟a)向非質(zhì)子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；步驟b)將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環(huán)境下加熱，得到磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。優(yōu)選的，所述非質(zhì)子極性溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。優(yōu)選的，所述磺酸型聚合物為磺化度為10% 60%的磺化聚醚醚酮。優(yōu)選的，所述磺酸型聚合物溶液的濃度為50 300mg/ml。優(yōu)選的，所述水蒸氣的壓力為2. 33kPa 70kPa。
優(yōu)選的，所述步驟b)具體為步驟bl)向密閉容器中加入水，加熱至40 90°C ；步驟W)將所述磺酸型聚合物溶液在所述密閉容器內(nèi)升溫至40 90 0C并保溫，得到初級膜；步驟將所述初級膜升溫至100 120°C并保溫，得到磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。優(yōu)選的，所述步驟bl)的加熱溫度為60 80°C。優(yōu)選的，所述步驟b2)具體為步驟1^21)將襯底置于密閉容器內(nèi)；步驟1^2 將所述磺酸型聚合物溶液涂覆與所述襯底表面，升溫至60 80°C并保溫2 5小時，得到初級膜。優(yōu)選的，所述步驟b3)的升溫溫度為110°C。優(yōu)選的，所述步驟b3)的保溫時間為0. 5 2小時。本發(fā)明提供一種磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟步驟a)向非質(zhì)子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；步驟b)將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環(huán)境下加熱，得到磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用水蒸氣誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變方法，將磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環(huán)境下加熱，由于磺酸型聚合物溶液中的非質(zhì)子極性溶劑與水蒸氣與很好的相溶性，在成膜過程中水蒸氣不斷向磺酸型聚合物溶液中擴(kuò)散，使磺酸型聚合物發(fā)生相分離，形成聚合物貧相和聚合物富相。在兩相之間水的濃度差的驅(qū)動力下，磺酸型聚合物溶液中的非質(zhì)子極性溶劑帶著磺酸基團(tuán)向聚合物富相表面遷移，形成了質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ?，從而提高了制備的磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。


為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的掃描電鏡圖片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的X射線光電子能譜曲線.
一入 ，圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的掃描電鏡圖片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的X射線光電子能譜曲線.
一入 ，圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的掃描電鏡圖片；圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的X射線光電子能譜曲線.
一入 ，圖7為本發(fā)明比較例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的掃描電鏡圖片；圖8為本發(fā)明比較例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的X射線光電子能譜曲線。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開了一種磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟步驟a)向非質(zhì)子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；步驟b)將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環(huán)境下加熱，得到磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。在步驟a)中，所述非質(zhì)子極性溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。所述磺酸型聚合物優(yōu)選為磺化度為10% 60%的磺酸型聚合物，更優(yōu)選為磺化度為 10 % 60 %的磺化聚醚醚酮，最優(yōu)選為磺化度為30 % 50 %的磺化聚醚醚酮。所述磺酸型聚合物溶液的濃度優(yōu)選為50 300mg/ml，更優(yōu)選為100 200mg/ml，最優(yōu)選為100mg/ml。 所述水蒸氣的壓力優(yōu)選為2. 33kPa 70kPa，更優(yōu)選為IOkPa 50kPa，最優(yōu)選為20kPa 30kPa。所述向非質(zhì)子極性溶劑中加入磺酸型聚合物后優(yōu)選攪拌15 30小時，然后靜置 15 30小時除泡，從而得到均勻的磺酸型聚合物溶液。本發(fā)明采用水蒸氣誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變方法，將磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環(huán)境下加熱，由于磺酸型聚合物溶液中的非質(zhì)子極性溶劑與水蒸氣與很好的相溶性，在成膜過程中水蒸氣不斷向磺酸型聚合物溶液中擴(kuò)散，使磺酸型聚合物相分離，形成聚合物貧相和聚合物富相。在兩相之間水的濃度差的驅(qū)動力下，磺酸型聚合物溶液中的非質(zhì)子極性溶劑帶著磺酸基團(tuán)向聚合物富相表面遷移，形成了質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ?，提高了制備的磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。本發(fā)明中，所述步驟b)優(yōu)選為步驟bl)向密閉容器中加入水，加熱至40 90°C; 步驟b2)將所述磺酸型聚合物溶液在所述密閉容器內(nèi)升溫至40 90°C并保溫，得到初級膜；步驟將所述初級膜升溫至100 120°C并保溫，得到磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。本發(fā)明通過在密閉容器中加入水并加熱，使水在一定的溫度下實(shí)現(xiàn)了蒸發(fā)，從而得到水蒸氣。 其中，所述步驟bl)的加熱溫度優(yōu)選為60 80°C，更優(yōu)選為70 80°C，加熱時間優(yōu)選為 1 3小時，更優(yōu)選為1小時。所述步驟bl)具體為，向密閉容器中加入燒杯，向所述燒杯中加入蒸餾水，然后將所述密閉容器加熱至40 90°C。在步驟b2)中，其升溫溫度優(yōu)選為60 80°C，更優(yōu)選為70 80°C。所述步驟b2) 具體為步驟1^21)將襯底置于密閉容器內(nèi)；步驟1^2 將所述磺酸型聚合物溶液涂覆與所述襯底表面，升溫至60 80°C并保溫2 5小時，得到初級膜。本發(fā)明對所述襯底并無特別限制，可以為玻璃板等。在該步驟中，聚合物溶液與水蒸氣環(huán)境之間進(jìn)行了物質(zhì)交換，聚合物溶液的非質(zhì)子極性溶劑擴(kuò)散進(jìn)水蒸氣環(huán)境中，水蒸氣環(huán)境中水蒸氣分子進(jìn)入聚合物溶液里，從而進(jìn)行磺酸基的誘導(dǎo)排列。此外，在步驟1^2)中，隨著升溫并保溫的進(jìn)行，水蒸氣的壓力逐漸增大。隨著環(huán)境中的水蒸汽含量增加，聚合物納米區(qū)域內(nèi)部與表面之間溶劑的濃度差變得越來越大，該濃度差為非質(zhì)子極性溶劑向水相的移動提供了更大的動力，因此，磺酸基團(tuán)的由于濃度差的
5作用被轉(zhuǎn)移到顆粒表面形成質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ?，從而進(jìn)一步提高了質(zhì)子傳導(dǎo)率。在得到初級膜后，將初級膜升溫至100 120°C并保溫，所述步驟b3)的升溫溫度優(yōu)選為110°c，保溫時間優(yōu)選為0. 5 2小時，更優(yōu)選為1 2小時。通過該步驟對初級膜的進(jìn)一步加熱，徹底去除了初級膜中的非質(zhì)子極性溶劑。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。實(shí)施例1(1)制備制膜液稱取磺化度為40%的磺化聚醚醚酮400mg，加入到IOml燒杯中， 加入N, N- 二甲基甲酰胺，在室溫攪拌Mh，之后靜止24h除泡；(2)鋪膜取10Cm*20Cm*10Cm的密封箱一個，在箱內(nèi)底層鋪厚度約5cm的水袋，用以調(diào)節(jié)水平，水袋旁放置50ml燒杯，燒杯內(nèi)注入40ml蒸餾水，將密封箱放入烘箱中預(yù)熱為 400C，預(yù)熱Ih后，取出密封箱，將5cm*5cm的玻璃板置于水袋之上，調(diào)節(jié)至水平狀態(tài)，將攪拌均勻的制膜液均勻的鋪于膜上，密封蓋扣好后置于烘箱內(nèi)加熱至40°C保溫池，在烘箱內(nèi)冷卻至室溫20°C ；(3)將鋪有磺化聚醚醚酮膜的玻璃板于110°C加熱1小時，取出置于蒸餾水中備用。本實(shí)施例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 009Scm 1O如圖1所示， 為本實(shí)施例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的掃描電鏡圖片；如圖2所示，為本實(shí)施例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的X射線光電子能譜曲線。實(shí)施例2(1)制備制膜液稱取磺化度為40%的磺化聚醚醚酮400mg加入到IOml燒杯中， 然后加入細(xì)1 N, N- 二甲基甲酰胺，在室溫攪拌Mh，之后靜止24h除泡；(2)鋪膜取10Cm*20Cm*10Cm密封箱一個，在箱內(nèi)底層鋪厚度約5cm的水袋，用以調(diào)節(jié)水平，水袋旁放置50ml燒杯，燒杯內(nèi)注入40ml蒸餾水，將密封箱放入烘箱中預(yù)熱為 60°C，預(yù)熱Ih后，取出密封箱，將5cm*5cm的玻璃板置于水袋之上，調(diào)節(jié)至水平狀態(tài)，將攪拌均勻的制膜液均勻的鋪于膜上，密封蓋扣好后置于烘箱內(nèi)加熱至60°C保溫池，在烘箱內(nèi)冷卻至室溫20°C ；(3)將鋪有磺化聚醚醚酮膜的玻璃板于110°C加熱1小時，取出置于蒸餾水中備用。本實(shí)施例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. OlSScm-1,如圖3所示， 為本實(shí)施例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的掃描電鏡圖片；如圖4所示，為本實(shí)施例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的X射線光電子能譜曲線。實(shí)施例3(1)制備制膜液稱取磺化度為40%的磺化聚醚醚酮400mg，加入到IOml燒杯中， 加入N, N- 二甲基甲酰胺，在室溫攪拌Mh，之后靜止24h除泡；(2)鋪膜取10Cm*20Cm*10Cm密封箱一個，在箱內(nèi)底層鋪厚度約5cm的水袋，用以調(diào)節(jié)水平，水袋旁放置50ml燒杯，燒杯內(nèi)注入40ml蒸餾水，將密封箱放入烘箱中預(yù)熱為 80°C，預(yù)熱Ih后，取出密封箱，將5cm*5cm的玻璃板置于水袋之上，調(diào)節(jié)至水平狀態(tài)，將攪拌均勻的制膜液均勻的鋪于膜上，密封蓋扣好后置于烘箱內(nèi)加熱至80°C保溫池，在烘箱內(nèi)冷卻至室溫20°C ；(3)將鋪有磺化聚醚醚酮膜的玻璃板于110°C加熱1小時，取出置于蒸餾水中備用。本實(shí)施例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 02km ^如圖5所示， 為本實(shí)施例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的掃描電鏡圖片；如圖6所示，為本實(shí)施例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的X射線光電子能譜曲線。比較例(1)制備制膜液稱取磺化度為40%的磺化聚醚醚酮400mg，加入到IOml燒杯中， 加入N, N- 二甲基甲酰胺，在室溫攪拌Mh，之后靜止24h除泡；(2)將5cm*5cm的玻璃板置于水袋之上，調(diào)節(jié)至水平狀態(tài)，將攪拌均勻的制膜液均勻的鋪于膜上，室溫靜止3天；(3)將膜取下置于蒸餾水中，得到磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜。本比較例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 007Scm 1O如圖7所示， 為本比較例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的掃描電鏡圖片；如圖8所示，為本比較例制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的X射線光電子能譜曲線。通過上述實(shí)施例和比較例可以看出，比較例中通過傳統(tǒng)的制膜方法所制備的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. OOTS/cnT1，而本發(fā)明通過相轉(zhuǎn)變制膜法所制備的磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的最高質(zhì)子傳導(dǎo)率可以達(dá)到0. 02km1，從而說明本發(fā)明中磺酸基團(tuán)的排列受到了很好的控制。對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟步驟a)向非質(zhì)子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；步驟b)將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環(huán)境下加熱，得到磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非質(zhì)子極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磺酸型聚合物為磺化度為 10 % 60 %的磺化聚醚醚酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磺酸型聚合物溶液的濃度為 50 300mg/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水蒸氣的壓力為2.33kl^ 70kPao
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)具體為步驟bl)向密閉容器中加入水，加熱至40 90°C ；步驟W)將所述磺酸型聚合物溶液在所述密閉容器內(nèi)升溫至40 90 V并保溫，得到初級膜；步驟將所述初級膜升溫至100 120°C并保溫，得到磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟bl)的加熱溫度為60 80 "C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟W)具體為步驟1^21)將襯底置于密閉容器內(nèi)；步驟1^2 將所述磺酸型聚合物溶液涂覆與所述襯底表面，升溫至60 80°C并保溫 2 5小時，得到初級膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b3)的升溫溫度為110°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b3)的保溫時間為0.5 2小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法，包括向非質(zhì)子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環(huán)境下加熱，得到磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。本發(fā)明采用水蒸氣誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變方法，將磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環(huán)境下加熱，由于磺酸型聚合物溶液中的非質(zhì)子極性溶劑與水蒸氣與很好的相溶性，在成膜過程中水蒸氣不斷向磺酸型聚合物溶液中擴(kuò)散，使磺酸型聚合物發(fā)生相分離，形成聚合物貧相和聚合物富相。在兩相之間水的濃度差的驅(qū)動力下，磺酸型聚合物溶液中的非質(zhì)子極性溶劑帶著磺酸基團(tuán)向聚合物富相表面遷移，形成了質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ?，從而提高了制備的磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
文檔編號H01M2/16GK102329432SQ201110210770
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者劉長鵬, 廖建輝, 張玉微, 胡洋, 邢巍 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所