專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，具體來說，涉及一種具有高負載特性的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
攝像機、攜帶電話、筆記本個人電腦等攜帶電子機器的小型、輕型化迅速地發(fā)展， 作為其驅(qū)動電源，具有高能量密度、高容量的非水電解質(zhì)二次電池得到廣泛的利用。以往，作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，使用的是放電特性優(yōu)異的鈷酸鋰(LiCoO2)。但是，由于鈷的資源量少且價格高，因此使用了與鈷相比資源量更豐富、更廉價的鎳的活性物質(zhì)材料(LiaNibCo。Mnd02、0. 9彡a彡1. 2、0 < b、b+c+d = 1)的技術(shù)受到關(guān)注。為了制作含有鎳的活性物質(zhì)材料，需要將過渡金屬源(鎳源、鈷源等)與多于必需量的鋰源混合，并且在比制作鈷酸鋰時更低的溫度下將該混合物燒成。但是，此種制造方法中，容易在燒成了的活性物質(zhì)的表面殘存仍舊未反應(yīng)而殘留的鋰源或鋰源的燒成物等鋰化合物，該鋰化合物與非水電解質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生對充放電反應(yīng)造成不良影響的副產(chǎn)物。此種反應(yīng)在高溫環(huán)境中保存的情況下或在進行高速放電的情況下特別易于發(fā)生，因此高溫保存特性、負載放電特性降低。但是，作為有關(guān)非水電解質(zhì)二次電池的技術(shù)，有專利文獻1 8。專利文獻1日本特開2008-243448號公報專利文獻2日本特開2010-73686號公報專利文獻3日本特開2007-42302號公報專利文獻4日本再表2007-102407號公報專利文獻5日本專利第4082214號專利文獻6日本特開2006-120650號公報專利文獻7日本特開2009-176528號公報專利文獻8日本特開2008-277086號公報專利文獻1提供使用如下的鋰過渡金屬復合氧化物的技術(shù)，即，是以下述通式(1) 表示的鋰過渡金屬復合氧化物，在利用水銀壓入法求出的該二次粒子的細孔分布曲線中， 在細孔半徑大于1 μ m而在50 μ m以下具有主峰頂，并且在細孔半徑為0. 08 μ m而以上1 μ m 以下具有副峰頂。LixNiaMn0 Co ,QdWyO2 ⑴ ζ中，Q^^ifg Al、Fe、Ga、Sn、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti、Ge、B、Bi、Nb、Ta、Mo、Zr、 Ca及Mo中的至少一種元素。表示滿足0. 2彡a彡0. 6、0. 2彡β彡0. 6、0彡γ彡0. 5、 0 彡 d 彡 0. 1,0. 8 ^ a+^ + y+d ^ 1. 2,0 < χ ^ 1. 2、0 < Y 彡 0. 1 的關(guān)系的數(shù)。根據(jù)該技術(shù)，可以廉價地提供適于用作鋰二次電池的正極材料的高性能(高容量、高速率特性、電阻特性等)的鋰過渡金屬復合氧化物。
專利文獻2提供以如下的含有鋰的復合氧化物的粒子作為活性物質(zhì)的技術(shù)，即， 以通式 Li 1+xNi(1_y_z+b)/2Mn(1_y_z_b)/2CoyMz02 (其中，M 表示選自 Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、 Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、W 及( 中的至少一種元素，-0. 15 彡 χ 彡 0. 15、0 彡 y 彡 0. 4、 0彡ζ彡0. 03、-0. 1彡b彡0. 96及l(fā)-y-z-b > 0)表示，Ni的平均價數(shù)為2. 2 2. 9價， 在全部一次粒子中，粒徑為1 μ m以下的一次粒子為30體積％以下，BET比表面積為0. 3m2/ g以下。根據(jù)該技術(shù)，可以實現(xiàn)高容量、熱穩(wěn)定性高的非水二次電池。專利文獻3提供使用如下的正極的技術(shù)，S卩，包含具有化1中所示的平均組成的第一正極材料、和具有化2中所示的平均組成的第二正極材料。(化1) LiaCcvbMlbO2-C式中，Ml表示錳(Mn)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵 (Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr) 及鎢(W)中的至少一種。a、b及c的值在0. 9彡a彡1. 1、0彡b彡0. 3、-0. 1彡c彡0. 1 的范圍內(nèi)。(化2) Ι^Ν χ(^ΜηζΜΑ_Χι_ζ02_ν式中，M2表示鎂(Mg)、鋁(Al)、硼⑶、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅 (Zn)M (Ga)M (Y)、鋯(Zr)M (Nb)、· (Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鎢(W)中的至少一種。v、w、x、y 和 ζ 的值在-0. 1 彡 ν 彡 0. 1,0. 9 彡 w 彡 1. 1、0 < χ < 1、0 < y < 0. 7、 0 < ζ < 0. 5、0 彡 l-x-y-ζ 彡 0. 2 的范圍內(nèi)。根據(jù)該技術(shù)，可以提高能量密度，并且可以提高充放電效率。專利文獻4提供使用如下的含有鋰的復合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)的技術(shù)， 即，以通式LipNxMyOzFa (其中，N是選自Co、Mn及Ni中的至少一種元素，M是選自元素N以外的過渡金屬元素、Al及堿土類金屬元素中的至少一種元素。0. 9 < ρ < 1. 1,0. 965 ( χ < 1. 00、0 < y ^ 0. 035,1. 9彡ζ彡2. Ux+y = 1、0彡a彡0. 02)表示，并且在其表面層含有鋯，該表面層5nm以內(nèi)的(鋯/元素N)的原子比率為1. 0以上。根據(jù)該技術(shù)，可以實現(xiàn)具有高作動電壓、高體積容量密度、高安全性、優(yōu)異的充放電循環(huán)使用特性的非水電解質(zhì)二次電池。專利文獻5提供使用如下的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的技術(shù)，即，包含以下述組成式(a)表示的鋰復合氧化物，該鋰復合氧化物顯示出除了包含歸屬于六方晶結(jié)構(gòu)的主衍射峰以外，還包含Li與W的復合氧化物和/或Li與Mo的復合氧化物的衍射峰的X射線衍射圖。LiaNibCocMndMeO2... (a)式中，M是指W及Mo 的 1 種或 2 種，0. 90 彡 a 彡 1. 15、0 < b < 0. 99、0 < c 彡 0. 5、 0 < d 彡 0. 5、0 < c+d 彡 0. 9,0. 01 彡 e 彡 0. Ub+c+d+e = 1(其中，在設(shè)為 b+c+d = χ 時， 除去 1. OOx 彡 a 彡 1. 15χ、0· 45x < b < 0. 94χ、0· 05χ < c 彡 0. 35χ、0· Olx 彡 d 彡 0. 2x、 0. 06x ( c+d ( 0. 55x,并且 0. OOOlx 彡 e 彡 0. 03x 的情況)。根據(jù)該技術(shù)，可以實現(xiàn)初期容量高、并且充電后的熱穩(wěn)定性也更為良好的高性能的電池。專利文獻6提供如下的技術(shù)，即，在非水電解液中，含有相對于該電解液來說合計含量為0. 1 10質(zhì)量％的環(huán)己基苯及叔烷基苯衍生物的至少一種。根據(jù)該技術(shù)，可以實現(xiàn)防止過充電等的安全性、循環(huán)使用特性、電容量、保存特性等電池特性都優(yōu)異的鋰二次電池。專利文獻7提供如下的技術(shù)，即，將如下的鋰鎳復合氧化物作為正極活性物質(zhì)， 即，對具有一定的比表面積(S)的鋰鎳復合氧化物實施水洗處理，水洗后的比表面積(S’ ) 為0.5 3. 0m2/g，并且水洗前后的比表面積的比例(s’/s)為1.5 4.0，并且向非水電解質(zhì)中添加硼氟化鋰(LiBF4)及叔戊基苯(TAB)。根據(jù)該技術(shù)，可以獲得充放電循環(huán)使用特性及高溫保存特性優(yōu)異的電池。專利文獻8提供如下的技術(shù)，即，使正極活性物質(zhì)中含有包含鎂(Mg)、鋯(Zr)的至少一種的鈷酸鋰，在非水電解質(zhì)中含有0. 5 3. 0質(zhì)量％的1，3- 二噁烷。根據(jù)該技術(shù)，可以實現(xiàn)高溫保存特性及萬一達到過充電時的安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。但是，即使利用這些技術(shù)，也會有無法充分地提高使用了含有鎳的活性物質(zhì)材料的非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存特性、負載特性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決以上的問題而完成的，其的目的在于，提高使用了含有鎳的活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存特性及負載特性。用于解決上述問題的第一方式的本發(fā)明是具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負極活性物質(zhì)的負極、以及具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)含有以Lia (NibCocMnd) 1_x_yffxZry02 (0. 9 ^ a ^ 1. 2、0· 3 彡 b 彡 0· 6、0· 1 彡 c 彡 0. 7、0 彡 d 彡 0· 4，b+c+d = 1、0· 001 ^ χ ^ 0. 05、 0. 001 ^y ^0. 05)表示的化合物，上述非水電解質(zhì)相對于非水電解質(zhì)質(zhì)量合計含有0. 1 5質(zhì)量％的選自環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的至少一種化合物。在上述構(gòu)成中，含有鋰鎳鈷的復合氧化物(Lia(NibCo。Mnd) ^WxZryO2)中所含的鎢元素W固溶于其晶體結(jié)構(gòu)中，按照使含有鋰鎳鈷的復合氧化物中的鋰離子的插入、脫離反應(yīng)順暢化的方式發(fā)揮作用。另外，含有鋰鎳鈷的復合氧化物中所含的鋯元素^ 將含有鋰鎳鈷的復合氧化物表面覆蓋，按照抑制過渡金屬元素(Ni、Co等)從含有鋰鎳鈷的復合氧化物中溶出的方式發(fā)揮作用。借助這些作用，可以抑制含有鋰鎳鈷的復合氧化物與非水電解質(zhì)的反應(yīng)。另外，添加到非水電解質(zhì)中的非水電解質(zhì)添加劑(環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯的至少一種)保護含有鋰鎳鈷的復合氧化物表面的活性點，按照抑制含有鋰鈷鎳的復合氧化物與非水電解質(zhì)的反應(yīng)的方式發(fā)揮作用。這樣，這些效果協(xié)同地作用，含有鋰鎳鈷的復合氧化物與非水電解質(zhì)的反應(yīng)(副反應(yīng))得到明顯的抑制，其結(jié)果是，由副反應(yīng)引起的高溫保存特性、負載特性的降低得到明顯的抑制。即，根據(jù)上述構(gòu)成，使用了含有鋰鎳鈷的復合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存特性及負載特性大幅度提高。而且，在向含有鋰鎳鈷的復合氧化物中的鎢的添加及鋯的添加、非水電解質(zhì)添加劑的添加的任意一個沒有滿足的情況下，就無法獲得此種協(xié)同效果，高溫保存特性及負載特性不會提高。這里，如果向含有鋰鎳鈷的復合氧化物中的鎢元素的添加量過大、或鋯元素的添加量過大，則含有鋰鎳鈷的復合氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性就會降低，無法充分地獲得高溫保存特性及負載特性的提高效果。另外，如果向含有鋰鎳鈷的復合氧化物中的鎢元素的添加量過少、或鋯元素的添加量過少，則無法充分地獲得上述高溫保存特性及負載特性的提高效果。由此，在 Lia(NibCocMnd)1^yWxZryO2中，將鎢元素的含量χ設(shè)為0. 001 0. 05，將鋯元素的含量y設(shè)為 0. 001 0. 05。另外，如果上述非水電解質(zhì)添加劑的添加量過大，則含有鋰鎳鈷的復合氧化物的保護反應(yīng)就會過度，阻礙在含有鋰鎳鈷的復合氧化物表面中鋰離子的吸貯、脫離反應(yīng)順暢進行，因此無法充分地獲得高溫保存特性及負載特性的提高效果。另外，如果上述非水電解質(zhì)添加劑的添加量過少，則無法充分地獲得上述高溫保存特性及負載特性的提高效果。由此，將上述非水電解質(zhì)添加劑的添加量(質(zhì)量)設(shè)為，相對于非水電解質(zhì)質(zhì)量為0. 1 5質(zhì)量％。另外，為了提高含有鋰鎳鈷的復合氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，獲得良好的高溫保存特性及負載特性，在含有鋰鎳鈷的復合氧化物(Lia (NibCocMnd) lTyffxZry02)中，將鎳的含量b設(shè)為0. 3 0. 6的范圍內(nèi)，將鈷的含量c設(shè)為0. 1 0. 7的范圍內(nèi)，將錳的含量d設(shè)為0 0.4的范圍內(nèi)。用于解決上述問題的第二方式的本發(fā)明是具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負極活性物質(zhì)的負極、以及具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池， 其特征在于，上述正極活性物質(zhì)含有以Lia(NibCoeMnd) H-UryMzO2 (M是選自Ti、Nb、Mo、 Zn、Al、Sn、Mg、Ca、Sr 中的至少一種元素，0. 9 彡 a 彡 1. 2,0. 3 彡 b 彡 0. 6,0. 1 彡 c 彡 0. 7、 0 彡 d 彡 0. 4，b+c+d = 1、0· 001 ^ χ ^ 0. 05,0. 001 彡 y 彡 0. 05,0. 001 ^ ζ ^ 0. 05)表示的化合物，上述非水電解質(zhì)相對于非水電解質(zhì)質(zhì)量合計含有0. 1 5質(zhì)量％的選自環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的至少一種化合物。上述第二發(fā)明在添加有鋯、鎢的含有鋰鎳鈷的復合氧化物中，還以摩爾比計含有 0. 001 0. 05的異種元素Μ(Μ是選自Ti、Nb、Mo、Zn、Al、Sn、Mg、Ca、Sr中的至少一種元素)， 除此以外，與上述第一發(fā)明相同。利用該構(gòu)成，也可以獲得與上述第一發(fā)明相同的效果。如上說明所示，根據(jù)本發(fā)明，可以低成本地實現(xiàn)高溫保存特性及負載特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
具體實施例方式使用實施例對用于實施本發(fā)明的方式進行詳細說明。而且，本發(fā)明并不限定于下述的方式，可以在不改變其主旨的范圍中適當?shù)刈兏鼘嵤?實施例1)<正極活性物質(zhì)的制作>向Ni、Co、Mn的混合硫酸鹽溶液中，添加碳酸氫鈉，使Ni、Co、Mn的碳酸鹽共沉淀。 之后，對共沉淀鹽進行熱分解反應(yīng)，得到作為過渡金屬源的M、C0、Mn的氧化物。將上述過渡金屬源、作為鋰源的碳酸鋰、作為添加元素源的氧化鎢及氧化鋯在乳缽中混合，將所得的混合物在空氣中燒成，得到鋰鎳鈷錳復合氧化物。之后，將鋰鎳鈷錳復合氧化物粉碎到平均粒徑為10 μ m。利用ICPanductively Coupled Plasma :等離子體發(fā)光分析)分析了上述鋰鎳鈷錳復合氧化物的組成，其結(jié)果是Li (NiuCc^MnJaiWa.c^r。.。^。將該正極活性物質(zhì)、作為導電劑的碳粉末、和在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散有作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯的分散液以固體成分質(zhì)量比94 3 3混合而制成正極活性物質(zhì)料漿。將該正極活性物質(zhì)料漿涂布于鋁合金制的正極芯體(厚20 μ m)的兩面。將該極板真空干燥，揮發(fā)除去制備料漿時必需的NMP。之后進行壓延，以規(guī)定的尺寸裁割而制作出正極?！簇摌O的制作〉將作為負極活性物質(zhì)的天然石墨、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠、作為增稠劑的羧甲基纖維素以質(zhì)量比98 1 1混合，再與水混合而制成負極活性物質(zhì)料漿。之后， 將該負極活性物質(zhì)料漿涂布于銅制的負極芯體(厚12μπι)的兩面。將該極板真空干燥，揮發(fā)除去制備料漿時必需的ΝΜΡ。之后進行壓延，以規(guī)定的尺寸裁割而制作出負極。而且，石墨的電位以Li基準計為0. IV。另外，將正極及負極的活性物質(zhì)填充量調(diào)整為，在成為設(shè)計基準的正極活性物質(zhì)的電位(本實施例中是4. 3V，電壓是4. 2V)下，使正極與負極的充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)達到1.1。<電極體的制作>將上述正極、負極和由聚乙烯制微多孔膜構(gòu)成的間隔件疊加，利用卷繞機卷繞，完成電極體?！捶撬娊赓|(zhì)的制備〉將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、叔戊基苯(TAB)、LiPF6以質(zhì)量比25 47 10 2 1 15混合，制備出非水電解質(zhì)。而且，碳酸亞乙烯酯是與石墨負極反應(yīng)而形成保護負極的被膜的添加劑，并非本發(fā)明的必需的構(gòu)成要素。<電池的組裝>向圓筒形外包裝罐中插入上述電極體，將負極集電板與外包裝罐的罐底連接，將正極集電體與封口板連接。之后，通過注入上述非水電解質(zhì)，將外包裝罐的開口部鉚接封口，而制作出直徑18mm、高65mm的實施例1的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例2)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia3Coa4Mna3)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出實施例2的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例3)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia3C0a4Mna3)a 949Waci5ZracicA以外，與上述實施例1相同地制作出實施例3的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例4)除了使用將EC、DMC、MEC、VC、TAB、LiPF6 以質(zhì)量比 25 47. 9 10 2 0. 1 15
混合的非水電解質(zhì)以外，與上述實施例1相同地制作出實施例4的非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例5)除了使用將 EC、DMC、MEC、VC、TAB、LiPF6 以質(zhì)量比 25 43 10 2 5 15 混合的非水電解質(zhì)以外，與上述實施例1相同地制作出實施例5的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例6)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li (Nia6CoaΛ.ΛιΖι^^以外，與上述實施例1 相同地制作出實施例6的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例7)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia6Coa3Mnai)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出實施例7的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例8)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia6CoaiMna3)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出實施例8的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例9)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia5Coa3Mna2)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出實施例9的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例10)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia5Coa2Mna3)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出實施例10的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例11)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia4Coa3Mna3)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出實施例11的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例12)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia4Coa2Mna4)a9Waci5Zraci5A以外，與上述實施例1相同地制作出實施例12的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例13)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li (Nia3Coa UdZi^.J^以外，與上述實施例1 相同地制作出實施例13的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例14)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia3Coa5Mna2)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出實施例14的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例I5)除了取代叔戊基苯(TAB)而使用了叔丁基苯(TBB)以外，與上述實施例2相同地制作出實施例15的非水電解質(zhì)二次電池。(實施例I6)除了取代叔戊基苯(TAB)而使用了環(huán)己基苯(CHB)以外，與上述實施例2相同地制作出實施例16的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例1)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 LUNiuCOdMnJ—Zi^J^以外，與上述實施例1 相同地制作出比較例1的非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例2)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li (Nia3Coa4Mna丄.JaiZrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出比較例2的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例3)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li (Nia3Coa4Mna3)a9具.J)2以外，與上述實施例1 相同地制作出比較例3的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例4)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia3Coa4Mna3)a85Watl5ZraiO2以外，與上述實施例1相同地制作出比較例4的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例5)除了使用將EC、DMC、MEC、VC、LiPF6 以質(zhì)量比 25 48 10 2 15 混合的非水電解質(zhì)(不含有TAB的非水電解質(zhì))以外，與上述實施例1相同地制作出比較例5的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例6)除了使用將 EC、DMC、MEC、VC、TAB、LiPF6 以質(zhì)量比 25 38 10 2 10 15 混合的非水電解質(zhì)以外，與上述實施例1相同地制作出比較例6的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例7)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li (Nia8Mna2) uUa.J^以外，與上述實施例1 相同地制作出比較例7的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例8)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li (Nia6MnaΛ.ΛιΖι^Α以外，與上述實施例1 相同地制作出比較例8的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例9)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia4CoaiMna5)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出比較例9的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例10)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia3Coa2Mna5)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出比較例10的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例11)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia2C0a8)ai3Watl5Zrao5O2以外，與上述實施例1 相同地制作出比較例11的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例12)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li(Nia2Coa7Mnai)a9Watl5Zrac^2以外，與上述實施例1相同地制作出比較例12的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例13)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li (Ni。.3C0(1.4MnQ.^9Alaci5Zra J)2以外，與上述實施例1相同地制作出比較例13的非水電解質(zhì)二次電池。而且，作為鋁源，使用了氧化鋁。(比較例14)除了作為正極活性物質(zhì)使用了 Li (Nia3Coa4MnaU^ltl5Zra J)2以外，與上述實施例1相同地制作出比較例14的非水電解質(zhì)二次電池。而且，作為鎂源，使用了氧化鎂。[高溫保存試驗]在與上述實施例1 16、比較例1 14相同的條件下分別制作1個電池，將各電池在25°C、以恒電流lit (1500mA)充電至電壓達到4. 2V，其后以恒電壓4. 2V充電至電流達到30mA。之后，以恒電流lit (1500mA)放電至電壓達到2. 75V。將該放電容量設(shè)為保存前容量。其后，在25°C，以恒電流lit (1500mA)充電至電壓達到4. 2V，其后以恒電壓4. 2V 充電至電流達到30mA。其后，在70°C的恒溫槽內(nèi)保存300小時。之后，從恒溫槽中取出電池， 將電池自然冷卻到室溫(25°C)后，在25°C，以恒電流lit (1500mA)放電至電壓達到2. 75V。 將該放電容量設(shè)為保存后容量。此后，利用以下的式子算出容量維持率。高溫保存容量維持率(％ )=保存后容量+保存前容量X 100[負載放電循環(huán)使用特性試驗]在與上述實施例1 16、比較例1 14相同的條件下分別制作1個電池。在25°C 下，以恒電流lit (1500mA)對這些各電池充電，直至電壓達到4. 2V，其后以恒電壓4. 2V充電，直至電流達到30mA，之后，以恒電流IOIt (15A)放電，直至電壓達到2. 5V，將該充放電循環(huán)進行200次。此后，利用以下的式子算出循環(huán)容量維持率。循環(huán)容量維持率(％ )=第200次循環(huán)放電容量+第1次循環(huán)放電容量X 100將上述各試驗結(jié)果與正極活性物質(zhì)組成及非水電解質(zhì)添加劑組成一起，表示于下述表1 3中。[表1]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負極活性物質(zhì)的負極、以及具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)含有以Lia (NibCoeMnd) ^WJryO2表示的化合物，其中 0.9 彡 a彡 1.2,0.0.6,0. 1 彡 c 彡 0. 7、0 彡 d 彡 0. 4，b+c+d = 1、0· 001 彡χ彡0· 05、0. 001 彡 y 彡 0. 05 ；所述非水電解質(zhì)相對于非水電解質(zhì)質(zhì)量合計含有0. 1 5質(zhì)量％的選自環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的至少一種化合物。
2.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負極活性物質(zhì)的負極、以及具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)含有以Lia (NibCocMnd) 1_x_y_zffxZryMz02表示的化合物，其中M是選自 Ti、Nb、Mo、Zn、Al、Sn、Mg、Ca、Sr 中的至少一種元素，0. 9 彡 a 彡 1. 2,0. 3 彡 b 彡 0. 6、 0. 1 彡 c 彡 0. 7、0 彡 d 彡 0. 4，b+c+d = 1、0· 001 ^ χ ^ 0. 05,0. 001 彡 y 彡 0. 05、 0. 001 ^ ζ ^ 0. 05 ；所述非水電解質(zhì)相對于非水電解質(zhì)質(zhì)量合計含有0. 1 5質(zhì)量％的選自環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的至少一種化合物。
全文摘要
本發(fā)明低成本地提供一種高溫保存特性和循環(huán)使用特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明是具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負極活性物質(zhì)的負極、以及具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，正極活性物質(zhì)含有以Lia(NibCocMnd)1-x-yWxZryO2(0.9≤a≤1.2、0.3≤b≤0.6、0.1≤c≤0.7、0≤d≤0.4，b+c+d＝1、0.001≤x≤0.05、0.001≤y≤0.05)表示的化合物，非水電解質(zhì)相對于非水電解質(zhì)質(zhì)量合計含有0.1～5質(zhì)量％的選自環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的至少一種化合物。
文檔編號H01M10/0567GK102347510SQ20111021364
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者宮崎晉也, 白方宏宜 申請人:三洋電機株式會社