專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磷酸錳鋰正極材料的離子熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備方法，具體地說(shuō)是一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
LiMnPO4理論容量與LiFePOJH同，為170mAh g_1，但是它相對(duì)于Li+的電極電勢(shì)為 4. lv，遠(yuǎn)高于LiFePO4的3. 4V電壓平臺(tái)，且位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。4. IV 的高電位使得LiMnPO4具有潛在的高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，這是它相對(duì)于LiFePO4的最大優(yōu)勢(shì)， 如果LiMnPO4的實(shí)際容量發(fā)揮到與LiFePO4相同的程度，其能量密度將比LiFePO4高35%。 因此，這種材料表現(xiàn)出了很強(qiáng)的吸引力。LiMnPO4的制備方法與與LiFePO4等材料基本相同，主要有高溫固相合成法、水熱法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等。目前，一種新的合成的鋰離子電池正極材料的方法——離子熱合成法已經(jīng)出現(xiàn)。離子熱合成的概念最先由英國(guó)St. Andrews大學(xué)的Cooper E R教授等人在2004 年提出，報(bào)道了使用離子液體(離子液體為[emim]Br，即溴化1-乙基-3-甲基咪唑)作為溶劑和模板劑合成一種新型結(jié)構(gòu)的分子篩。此后，利用離子熱合成方法制備無(wú)機(jī)材料的研究便逐漸開(kāi)展起來(lái)。2009年，法國(guó)的N. Recham等將離子熱合成引入了鋰離子電池正極材料制備的領(lǐng)域，在一系列咪唑類(lèi)離子液體中合成了橄欖石型LiMnPO4正極材料。隨后，一系列正極材料，如 LiMnPO4F、LiTiPO4F、Li (MrvxMx) SO4F (M = Co，Ni，Mn)、Na2MPO4F (M = Mn, Mn) 等在離子液體中被合成出來(lái)。離子熱合成法是指用離子液體(包括低共溶混合物)取代常規(guī)的水或者有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)的材料合成方法。利用離子熱法制備鋰離子電池正極材料與常規(guī)的水熱及溶劑熱合成方法相比，離子熱合成反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，這主要是離子液體機(jī)會(huì)沒(méi)有蒸汽壓，因此離子熱方法制備鋰離子電池正極材料可以不使用高壓反應(yīng)釜。由于可供選擇的離子液體種類(lèi)和數(shù)目繁多，因此使用不同類(lèi)型的離子液體就有可能合成出許多新型結(jié)構(gòu)的材料。此外，離子熱合成方法的另外一個(gè)特點(diǎn)就是所使用的離子液體可以回收利用，這非常符合當(dāng)今社會(huì)對(duì)于綠色環(huán)保的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種利用新型的離子熱合成法制備的具有良好電化學(xué)性能的磷酸錳鋰正極材料的方法。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案首先將錳源和磷源按摩爾比為1 1 加入醇胺類(lèi)離子液體中，混合均勻后，再按錳源和鋰源摩爾比為1 1 3加入鋰源；在 110°C 230°C、常壓的條件下攪拌反應(yīng)1 12小時(shí)，冷卻至室溫后經(jīng)分離、洗滌和干燥得到磷酸錳鋰(LiMnPO4)；然后加入磷酸錳鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 8%的碳源混合均勻后在惰性氣氛保護(hù)下400°C 750°C煅燒1 10小時(shí)，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料(LiMnP04/C)。
所述的錳源選自硫酸錳、乙酸錳、乳酸錳、氯化錳、草酸錳中的一種或幾種。所述的磷源選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸鈉中的一種或幾種。所述的鋰源選自一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的一種或幾種。所述的碳源選自葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、淀粉中的一種或幾種。所述的醇胺類(lèi)離子液體選自乙醇胺乙酸鹽、乙醇胺乳酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、二乙醇胺乳酸鹽、二甲基乙醇胺乙酸鹽、二甲基乙醇胺乳酸鹽、三乙醇胺乙酸鹽、三乙醇胺乳酸鹽中的一種或幾種。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本方法提供了一種常壓低溫的磷酸錳鋰正極材料的離子熱法制備技術(shù)，既能避免水熱法對(duì)高壓的要求，又可克服高溫固相法工藝的重復(fù)性差和高能耗；離子液體既作溶劑又是晶體生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)模板，易于獲得顆粒分布均勻、分散良好的磷酸錳鋰正極材料。2、本方法在離子熱法合成中用來(lái)作溶劑和結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)模板的離子液體為醇胺類(lèi)離子液體，該類(lèi)離子液體具有易于合成，成本較低，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，且能通過(guò)分離實(shí)現(xiàn)回收再利用。3、本方法合成條件較溫和，能耗較低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
四

圖1是按照實(shí)施例1制備的未經(jīng)高溫處理的磷酸錳鋰的XRD2是按照實(shí)施例1制備的炭包覆磷酸錳鋰正極材料的XRD3是按照實(shí)施例1制備的炭包覆磷酸錳鋰正極材料的SEM4是按照實(shí)施例1制備的炭包覆磷酸錳鋰正極材料的循環(huán)性能圖
五具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將24. 5Ig (CH3COO)2Mn · 4H20 和 11. 49g H3PO4 加入裝有 250ml 乙醇胺乳酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入12. 59g LiOH -H2O0在200°C、常壓下攪拌反應(yīng)6小時(shí)， 冷卻后將產(chǎn)物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰。混入占磷酸錳鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳源蔗糖后在氬氣氣氛保護(hù)下，600°C高溫煅燒3小時(shí)，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。高溫處理前后的X射線衍射圖分別見(jiàn)圖1和圖2，表明產(chǎn)物為結(jié)晶良好的LiMnPO4 ； 高溫處理后的炭包覆磷酸錳鋰正極材料的SEM3，可以看出顆粒分布均勻、分散良好。將實(shí)施實(shí)例1中制備的炭包覆磷酸錳鋰正極材料、乙炔黑和PVDF以質(zhì)量比 8:1: 1混合配成漿料，均勻涂敷到鋁箔集流體上經(jīng)干燥得到正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極，聚丙烯微孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6(溶劑的體積比為1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作為電解液，在高純氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成扣式模擬電池。經(jīng)測(cè)試，所得磷酸錳鋰正極材料的首次充放電曲線如圖4，在0. IC的倍率下，材料的放電容量為151.3mAh/g。實(shí)施例2
將16. 9g MnSO4 ·Η20和11. 49g H3PO4加入裝有250ml三乙醇胺乙酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入12. 59g LiOH · H2O0在200°C、常壓下反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的碳源蔗糖后在氬氣氣氛保護(hù)下，600°C高溫煅燒3小時(shí)，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。實(shí)施例3 將25. Ig Mn(NO3)2 ·4Η20和11. 49g H3PO4加入裝有250ml乙醇胺乙酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入20. 69g LiNO3，在110°C、常壓下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的碳源葡萄糖后在氬氣氣氛保護(hù)下，500°C高溫煅燒8小時(shí)，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。實(shí)施例4 將14. 3g MnC2O4 ·2Η20和11. 50g NH4H2PO4加入裝有250ml 二乙醇胺乳酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入38. 39g Li2SO4 · H2O,在230°C、常壓下攪拌反應(yīng)1小時(shí)， 冷卻后將產(chǎn)物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的碳源淀粉后在氬氣氣氛保護(hù)下，600°C高溫煅燒3小時(shí)，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。實(shí)施例5 將19. 8g MnCl2 ·4Η20和13. 61g KH2PO4加入裝有250ml三乙醇胺乳酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入12. 72g LiCl，在180°C、常壓下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳源檸檬酸后在氬氣氣氛保護(hù)下，750°C高溫煅燒1小時(shí)，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。實(shí)施例6 將16. 9g MnSO4 · H2O和12. Og NaH2PCM加入裝有250ml乙醇胺乳酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入22. 17g Li2CO3，在200°C、常壓下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳源蔗糖后在氬氣氣氛保護(hù)下，400°C高溫煅燒10小時(shí)，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于首先將錳源和磷源按摩爾比為1 1加入醇胺類(lèi)離子液體中，混合均勻后，再按錳源與鋰源摩爾比為1 1 3加入鋰源；在110°C 230°C、常壓的條件下攪拌反應(yīng)1 12小時(shí)，冷卻至室溫后經(jīng)分離、 洗滌和干燥得到磷酸錳鋰；然后混入碳源在惰性氣氛保護(hù)下400°C 750°C煅燒1 10小時(shí)，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的錳源選自硫酸錳、乙酸錳、乳酸錳、氯化錳、草酸錳中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的磷源選自磷酸、磷酸二氫鋰、 磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸鈉中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源選自一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的碳源選自葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、淀粉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的離子液體選自乙醇胺乙酸鹽、 乙醇胺乳酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、二乙醇胺乳酸鹽、二甲基乙醇胺乙酸鹽、二甲基乙醇胺乳酸鹽、三乙醇胺乙酸鹽、三乙醇胺乳酸鹽。
全文摘要
一種磷酸錳鋰正極材料的離子熱制備方法。該方法是將鋰源、錳源和磷源按摩爾比3∶1∶1進(jìn)行配比加入到醇胺類(lèi)離子液體中，再加入適量的添加劑，在110℃～230℃反應(yīng)1～12小時(shí)，得到磷酸錳鋰；再混入碳源后經(jīng)高溫煅燒處理后所得LiMnPO4/C正極材料的比容量高達(dá)153mAh/g。本發(fā)明提供了一種常壓低溫的磷酸錳鋰的離子熱法制備技術(shù)，能避免水熱法對(duì)高壓的要求；離子液體既作反應(yīng)介質(zhì)又是晶體生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)調(diào)控劑，是一種磷酸錳鋰正極材料的新型制備方法。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102299325SQ20111021528
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者劉沛, 孫衛(wèi)華, 李世輝, 李學(xué)良, 李瀚星, 羅梅, 肖正輝, 胡端豪, 陳春年 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué), 安徽亞蘭德新能源材料有限公司