專利名稱：一種F^-、Zn²⁺、B³⁺離子協(xié)同摻雜的NASICON型固體鋰離子電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體鋰離子電解質(zhì)制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點(diǎn)，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠(yuǎn)超過其他電池的市場占有率，是最具有市場發(fā)展前景的化學(xué)電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2002.]。目前國內(nèi)外鋰離子二次電池大部分采用的是液態(tài)電解質(zhì)，液態(tài)鋰離子電池具有一些不利因素，如液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)可能泄露，在過高的溫度下發(fā)生爆炸從而造成安全事故，無法應(yīng)用在一些對安全性要求高的場合；液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池普遍存在循環(huán)容量衰減問題，使用一段時間后由于電極活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解、反應(yīng)而逐步失效[Z. R. Zhang, Ζ. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108，2004， 17546. ] 0而全固態(tài)電池安全性高、基本沒有循環(huán)容量衰減，固體電解質(zhì)還起到了隔膜的作用，簡化了電池的結(jié)構(gòu)；此外，由于無需隔絕空氣，也簡化了生產(chǎn)過程中對設(shè)備的要求，電池的外形設(shè)計也更加方便、靈活[溫兆銀，朱修劍，許曉雄等，全固態(tài)二次電池的研究，第十二屆中國固態(tài)離子學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集，2004。]。全固態(tài)鋰離子電池中，載流子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移速率往往遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電極表面的電荷轉(zhuǎn)移及正極材料中的離子擴(kuò)散速率而成為整個電極反應(yīng)動力學(xué)中的速率控制步驟， 因此研制具有較高鋰離子電導(dǎo)率的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是構(gòu)建高性能鋰離子電池的核心關(guān)鍵所在。具有NASIC0N型多晶的LiM2 (PO4)3 (M = Ti，Ge，Zr)是由四面體PO4和八面體MO6 (如 M = Ti)共同組成的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)上的空穴及可填充的配位，使得可以調(diào)控大量的 Li離子，是一種很有前途的高鋰離子電導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)。通過異價離子的取代，在結(jié)構(gòu)中引入空穴或填隙鋰離子可進(jìn)一步提高離子導(dǎo)電性[Xiaoxiong Xu, Zhaoyin Wen, ZhonghuaGu, et al.，Solid State Ionics, 171 (2004)，207-212.]。如林祖鑲、李世椿等[林祖鑲， 李世椿，硅酸鹽學(xué)報，9(3)，1981,253-257.]發(fā)現(xiàn)的 Li1+xTi2_xGaxP3012, Li1+2xTi2_xMgxP3012, Li1+xGe2_xCrxP3012, Li1+xGe2_xAlxP3012, Li1+xTi2_xInxP3012 等體系均具有較高的鋰離子電導(dǎo)率。 目前已有研究者嘗試了 Ga3+、Cr3+、Sc3+、In3+、Al3+、La3+、Fe3+、Tl3+、Lu3+、Y3+、Eu3+、In3+、Si4+、 V5+、Ta5+、Nb5+、S6+等高價或低價多種陽離子部分替代Ti4+(Ge4+，Zr4+)或P5+，在一定程度上提高了 NASIC0N母體LiM2 (PO4)3(M = Ti，Ge，Zr)的離子電導(dǎo)率。但這些體系的常溫鋰離子電導(dǎo)率通常在10_4S/Cm-10_6S/Cm之間，還不能很好滿足非薄膜鋰離子電池對電解質(zhì)電導(dǎo)率的要求。摻雜離子與基體的相互作用非常復(fù)雜，原則上摻雜離子的選擇應(yīng)盡量滿足傳輸瓶頸與Li+半徑大小匹配，Li+與骨架離子鍵合力弱、空位濃度與Li+濃度的比例適中三個條件。在該NASIC0N型固體電解質(zhì)中鋰離子的遷移存在Li (I)空位-Li (II)空位、Li (II)空位-Li (II)空位兩種方式，其中一組Li (II)空位-Li (II)空位遷移方式被氧原子阻隔從而減小了離子電導(dǎo)率。因此進(jìn)一步研究摻雜離子的種類及含量對提高NASIC0N型鋰離子固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率有著很重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而提供的一種Γ、Ζη2+、Β3+陰陽離子共摻雜的NASIC0N型鋰離子固體電解質(zhì)LiM2 (PO4) 3。Zn2+部分替代Mi4+，單位摩爾Si2+能產(chǎn)生2mol填隙鋰離子，避免了引入大量低價離子帶來的八面體結(jié)構(gòu)畸變并彌補(bǔ)由于F—摻雜引起的間隙鋰離子數(shù)量減小。B3+部分替代P5+除了能增加填隙鋰離數(shù)量，因其離子半徑小形成的B-O鍵能大(約523kJ/mol，超過P-O和Si-O鍵能)，聚陰離子共價性強(qiáng)，對晶格中鋰離子作用力弱，鋰離子遷移能力增強(qiáng)。而F—部分替代了 M-O八面體中的氧離子，具有如下的作用(1)F_是電負(fù)性極強(qiáng)的陰離子，部分取代02_后增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少了 Li-O 鍵能，減弱了鋰離子與骨架鍵合力，增強(qiáng)了 Li+遷移能力；(2)F—離子半徑小于02_，因此能減小一組Li(II)空位-Li(II)空位遷移中氧離子造成的位阻；(3)減小了陰離子形成的傳輸瓶頸，使得與Li+大小更加匹配。這三者的協(xié)同作用使得該固體電解質(zhì)的常溫離子電導(dǎo)率超過9 · 10_4S/cm，更加接近液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。本發(fā)明通過如下的技術(shù)方案達(dá)到，該技術(shù)方案提供一種鋰離子電導(dǎo)率超過 9 · 10_4S/cm的鋰離子固體電解質(zhì)，其化學(xué)計量式為Li1+2x+2z_yaixBzM2_xP3_z012_yFy，其中x = 0. 1-0. 5 ;y = 0. 1-0. 2 ;z = 0. 1-0. 3 ;M 為 Ti，Ge, Zr 中的一種。在該技術(shù)方案中，將ZnO LiF B2O3 MO2 (M = Ti,Ge,Zr) NH4H2PO4 Li2CO3 為 0.1-0. 5 0.1-0.2 0. 05-0. 15 1.5-1.9 2.7-2.9 0.5-1. 2 (摩爾比)的比例均勻混合，加入3% -9%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以100-500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-50小時，球磨結(jié)束后在60°C-80°C真空烘箱(真空度在lOI^a-lOOPa)中干燥2_10小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨后的粉體以5-30°C /分鐘的速率升溫到700-1000°C 保溫5-16小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合l-5wt%為結(jié)合劑(該結(jié)合劑可以是PVC， PVA中的一種)在壓力機(jī)下以200-500MPa的壓強(qiáng)下保持壓力2_6分鐘形成薄片，該薄片在氮?dú)鈿夥障乱?0-30°C /分鐘的速率升溫到800-100(TC保溫3_10小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。如圖1是組成為LiuZna1Ba1TiuPi9CV9Fa1固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導(dǎo)率為9.6 · 10_4S/Cm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用F_、Zn2+、B3+陰陽離子共摻雜，Si2+部分替代M4+，少量摻雜就能較多地增加填隙鋰離子的數(shù)量，避免了引入大量低價離子帶來的八面體結(jié)構(gòu)畸變；B3+部分替代P5+除了能增加填隙鋰離數(shù)量，還因B-O極大的鍵能而減弱與鋰離子鍵合力，增加Li+遷移能力；而F—部分替代了 M-O八面體中的氧離子，其強(qiáng)電負(fù)性起到了減小一組Li(II)空位-Li(II)空位遷移中氧離子造成的位阻、減弱鋰離子與骨架鍵合力，增強(qiáng)了 Li+遷移能力、減小陰離子形成的傳輸瓶頸，使得與Li+大小更加匹配的作用。這三者協(xié)同作用，較大地提高了 NASIC0N型固體鋰離子電解質(zhì)的電導(dǎo)率。非常有利于全固態(tài)鋰離子電池的構(gòu)建。


圖1為鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻抗圖、頻率-阻抗及頻率-相位圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1 將 ZnO LiF B2O3 TiO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0. 1 0. 1 0. 05 1. 9 2. 9 0. 6(摩爾比)的比例均勻混合，加入3%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨15小時，球磨結(jié)束后在60°C真空烘箱(真空度20 ) 中干燥3小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以6°C /分鐘的速率升溫到700°C保溫6小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合2wt%結(jié)合劑(PVC)在壓力機(jī)下以250MPa的壓強(qiáng)下保持壓力2分鐘形成薄片，該薄片在氮?dú)鈿夥障乱?0°C /分鐘的速率升溫到800°C保溫10小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實施例2:將 ZnO LiF B2O3 GeO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0. 3 0. 15 0. 1 1. 7 2. 8 0.85(摩爾比)的比例均勻混合，加入9 %的95 %乙醇，在球磨機(jī)中以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨45小時，球磨結(jié)束后在80°C真空烘箱(真空度 95Pa)中干燥9小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以25°C /分鐘的速率升溫到950°C保溫15小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合5wt%結(jié)合劑(PVC)在壓力機(jī)下以450MPa的壓強(qiáng)下保持壓力6分鐘形成薄片，該薄片在氮?dú)鈿夥障乱?5°C /分鐘的速率升溫到1000°C保溫10小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實施例3 將 ZnO LiF B2O3 ZrO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0. 5 0. 2 0. 15 1. 5 2. 7 1. 1 (摩爾比)的比例均勻混合，加入5%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨30小時，球磨結(jié)束后在75°C真空烘箱(真空度50 ) 中干燥6小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨后的粉體以10°C /分鐘的速率升溫到850°C保溫12小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合2. 6wt%結(jié)合劑(PVA)在壓力機(jī)下以400MI^的壓強(qiáng)下保持壓力4分鐘形成薄片，該薄片在氮?dú)鈿夥障乱?5°C/分鐘的速率升溫到900°C保溫7小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實施例4 將 ZnO LiF B2O3 TiO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0.4 0.1 0.1 1.6 2.8 1. 0 (摩爾比)的比例均勻混合，加入6%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨20小時，球磨結(jié)束后在70°C真空烘箱(真空度50 ) 中干燥8小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10分鐘，研磨后的粉體以8°C /分鐘的速率升溫到800°C保溫15小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合2. 6wt%結(jié)合劑(PVA)在壓力機(jī)下以400MPa的壓強(qiáng)下保持壓力4分鐘形成薄片，該薄片在氮?dú)鈿夥障乱?5°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫3小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實施例5 將 ZnO LiF B2O3 GeO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0. 4 0. 2 0. 15 1. 6 2. 7 1.0(摩爾比)的比例均勻混合，加入7%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨35小時，球磨結(jié)束后在75°C真空烘箱(真空度60 ) 中干燥6小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨沈分鐘，研磨后的粉體以10°C /分鐘的速率升溫到850°C保溫12小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合2.6wt%結(jié)合劑(PVC)在壓力機(jī)下以400MPa的壓強(qiáng)下保持壓力4分鐘形成薄片，該薄片在氮?dú)鈿夥障乱?5°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫7小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。
權(quán)利要求
1.一種采用F—、Zn2+、B3+離子共摻雜的NASIC0N型鋰離子固體電解質(zhì)，其化學(xué)計量式為 Li1+2x+2z-yaixBzM2_xP3_z012_yFy，其中x = 0. 1-0. 5 ;y = 0. 1-0. 2 ;z = 0· 1-0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型固體鋰離子電解質(zhì)，其特征在于，M為Ti，Ge，&中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型固體鋰離子電解質(zhì)，其特征在于將 ZnO LiF B2O3 MO2 (M = Ti,Ge, Zr) NH4H2PO4 Li2CO3 為 0. 1—0. 5 0.1-0.2 0.0 5-0.15 1.5-1.9 2.7-2.9 0. 5-1. 2 (摩爾比)的比例均勻混合，加入3%-9%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以100-500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-50小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型固體鋰離子電解質(zhì)，其特征在于，制得的固體電解質(zhì)薄片的常溫鋰離子電導(dǎo)率大于9 · 10_4S/cm。
全文摘要
一種F-、Zn2+、B3+離子共摻雜的NASICON型鋰離子固體電解質(zhì)，其特征在于化學(xué)計量式為Li1+2x+2z-yZnxBzM2-xP3-zO12-yFy，其中x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；z＝0.1-0.3；M為Ti，Ge，Zr中的一種；將ZnO∶LiF∶B2O3∶MO2(M＝Ti，Ge，Zr)∶NH4H2PO4∶Li2CO3為0.1-0.5∶0.1-0.2∶0.05-0.15∶1.5-1.9∶2.7-2.9∶0.5-1.2(摩爾比)的比例均勻混合，經(jīng)過球磨、壓制、燒結(jié)而成；能夠獲得大于9·10-4S/cm的室溫鋰離子電導(dǎo)率。
文檔編號H01M10/0562GK102456918SQ20111021736
公開日2012年5月16日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者任元龍, 任政娟, 徐丹, 水淼, 王青春, 舒杰, 鄭衛(wèi)東, 黃峰濤 申請人:寧波大學(xué)