專利名稱：復(fù)合電極超級(jí)電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電容器及其制備方法，尤其是一種復(fù)合電極超級(jí)電容器及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器或大容量電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件，它利用電極/電解質(zhì)交界面上的雙電層或在電極界面上發(fā)生快速、可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量。超級(jí)電容器存儲(chǔ)的能量可達(dá)傳統(tǒng)電容器的10倍以上，同時(shí)又具有比電池高出10到100倍的功率密度。它具有充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、 節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。超級(jí)電容器不僅在電動(dòng)汽車上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，而且它作為備用電源、獨(dú)立電源在通信、工業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，作為高脈沖電流發(fā)生器也將在航天航空、國(guó)防等方面發(fā)揮重要的作用。由于超級(jí)電容具有優(yōu)異的特性，比傳統(tǒng)的化學(xué)電池具有更加廣闊的應(yīng)用前景，世界各國(guó)都不遺余力地對(duì)超級(jí)電容進(jìn)行開(kāi)發(fā)和研究。超級(jí)電容器已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。超級(jí)電容器主要由電極、電解質(zhì)和隔膜組成。其中電極包括電極活性材料和集電極兩部分。集電極的作用是降低電極的內(nèi)阻，要求它與電極接觸面積大，接觸電阻小，而且耐腐蝕性強(qiáng)，在電解質(zhì)中性能穩(wěn)定，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等。隔膜的作用是在防止兩個(gè)電極物理接觸的同時(shí)允許離子通過(guò)，通常使用的材料有玻璃纖維和聚丙烯膜等。電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。目前超級(jí)電容器使用的電極材料包括碳材料，金屬氧化物材料和高分子聚合物。碳材料是人們普遍關(guān)注的優(yōu)良材料，具有比表面積非常大，成本較低的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)碳材料也存在有效比表面積小，單體工作電壓低的缺點(diǎn)。高分子聚合物作為超級(jí)電容器電極材料的有循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)，限制了超級(jí)電容器性能的提高。二氧化釕(RuO2)是一種高能量密度的電極材料，具有高容量和低阻值的特點(diǎn)，被認(rèn)為是具有廣泛應(yīng)用前景的材料。但是，釕資源緊缺，且價(jià)格昂貴，因此，提高釕的使用效率成為一個(gè)人們廣泛關(guān)注的問(wèn)題。石墨烯是由碳原子在二維空間上緊密堆積成六邊形晶格結(jié)構(gòu)的一種新型材料。石墨烯是構(gòu)成零位富勒烯，一維碳納米管，三維體相石墨等sp2雜化碳的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯是一種沒(méi)有能隙的物質(zhì)，顯示金屬性；單層的石墨烯，每個(gè)碳原子都有一個(gè)未成鍵的電子，因此具有非常好的導(dǎo)電性。由于石墨烯優(yōu)異的機(jī)械性能和物理性能，成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。石墨烯具有非常大的比表面積和良好的導(dǎo)電性能是良好的超級(jí)電容器的電極材料。結(jié)合石墨烯和二氧化釕的優(yōu)異特性研究一種性能優(yōu)良的復(fù)合電極，成為了一個(gè)新的研究方向。近年來(lái)，不同種類的電極材料混合后制得的復(fù)合電極，得到了廣泛的研究。尤其是石墨烯和金屬氧化物，石墨烯和高分子聚合物等按一定的比例混合后，制作的復(fù)合電極更是得到了廣泛的關(guān)注。在研究的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)石墨烯容易發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象，混合不均勻，不能充分利用石墨烯的優(yōu)異的性能，導(dǎo)致該復(fù)合電極的性能沒(méi)有明顯的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合電極超級(jí)電容器及其制備方法，它具有較高的功率密度和較高的能量密度，可循環(huán)使用，使用壽命長(zhǎng)，制作成本較低，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的復(fù)合電極超級(jí)電容器，包括隔膜、電解質(zhì)，電解質(zhì)處于隔膜的兩側(cè)，在電解質(zhì)的外側(cè)設(shè)有復(fù)合電極，復(fù)合電極由集電極、石墨烯層及二氧化釕層組成， 石墨烯層覆蓋在集電極的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層覆蓋在石墨烯層的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層的內(nèi)側(cè)表面與電解質(zhì)接觸；在隔膜、電解質(zhì)及復(fù)合電極的兩端設(shè)有密封膠。隔膜為離子通透膜，其厚度為8 200 μ m。隔膜主要為聚丙烯膜多孔薄膜、玻璃纖維多孔薄膜或聚四氟乙烯多孔薄膜等中的一種。石墨烯層為一層以上。石墨烯層可以是單層的石墨烯，也可以是多個(gè)單層組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，或者是比表面較大的其他的碳的存在形式。厚度的選擇視電極性能等具體情況和要求而定。所述的電解質(zhì)為酸性電解質(zhì)，一般情況下采用硫酸溶液作用電解質(zhì)。復(fù)合電極超級(jí)電容器的制備方法，采用催化劑襯底作為集電極，先將催化劑襯底放置在無(wú)氧的反應(yīng)器中并進(jìn)行加熱，再向反應(yīng)器通入含碳的物質(zhì)，在催化劑襯底表面形成石墨烯層；將有機(jī)釕鹽分散于水或有機(jī)溶劑中，得到濕凝膠；在石墨烯層的表面沉積或涂覆該濕溶膠，通過(guò)熱處理和干燥后，在石墨烯層的表面上形成二氧化釕層，獲得復(fù)合電極； 將復(fù)合電極與、隔膜、電解液與密封膠按圖的封裝起來(lái)，組成得到超級(jí)電容器。其中二氧化釕層的厚度視電解液的浸潤(rùn)厚度等實(shí)際情況而定。不同的情況下，二氧化釕層的厚度可以高于或者低于電解液的浸潤(rùn)厚度。將催化劑襯底加熱至500 1200°C，再向反應(yīng)器通入含碳的物質(zhì)。所述的催化劑襯底為鉭、鈮、銅、鎳、銀或釕中的一種或幾種的合金。沉積石墨烯層的催化劑襯底要求具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此以上這些金屬材料都是可以選擇的。所述的含碳物質(zhì)為一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯或甲苯中的一種或幾種的組合。所述的熱處理時(shí)間為0. 5 2小時(shí)，熱處理溫度為150 200°C ；干燥溫度80 120°C，時(shí)間 8 12h。由于采用了上述的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用集電極、石墨烯層及二氧化釕層組成復(fù)合電極，該結(jié)構(gòu)充分的利用了石墨烯比表面積大和二氧化釕比容量大的特點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合了石墨烯和二氧化釕混合后的優(yōu)點(diǎn)；由于采用在石墨烯表面涂覆濕凝膠得到無(wú)定形二氧化釕水合物，既能使石墨烯和二氧化釕得到較好的復(fù)合，又避免了發(fā)生石墨烯團(tuán)簇發(fā)生現(xiàn)象，同時(shí)使得貴金屬釕的使用得到有效的控制，減少了釕的使用量，節(jié)約了生產(chǎn)的成本。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，制作的成本較為低廉，而且所得到的產(chǎn)品具有較高的功率密度和較高的能量密度，可循環(huán)使用，使用壽命長(zhǎng)，制作成本較低，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖； 附圖標(biāo)記說(shuō)明
1-隔膜、2-電解質(zhì)、3-復(fù)合電極、4-密封膠、5-集電極、6-石墨烯層、7-二氧化釕層7。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例1 復(fù)合電極超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括隔膜1、電解質(zhì) 2，采用聚丙烯膜多孔薄膜作為隔膜1，其厚度為100 μ m ；采用硫酸溶液作為電解質(zhì)2 ；電解質(zhì)2處于隔膜1的兩側(cè)，在電解質(zhì)2的外側(cè)設(shè)有復(fù)合電極3，復(fù)合電極3由集電極5、石墨烯層6及二氧化釕層7組成，石墨烯層6覆蓋在集電極5的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層7覆蓋在石墨烯層6的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層7的內(nèi)側(cè)表面與電解質(zhì)2接觸；在隔膜1、電解質(zhì)2及復(fù)合電極3的兩端設(shè)有密封膠4 ；。復(fù)合電極超級(jí)電容器的制備方法，采用鉭作為催化劑襯底的材料，用催化劑襯底作為集電極5，先將催化劑襯底放置在無(wú)氧的反應(yīng)器中并進(jìn)行加熱，將催化劑襯底加熱至 950°C，再向反應(yīng)器通入甲烷氣體(通氣速度與所需要制備的石墨烯層6的厚度相關(guān))，使其在催化劑襯底表面形成石墨烯層6 ；取RuCl3 · 3H20及檸檬酸，按照RuCl3 · 3H20 檸檬酸為 1:3的份量進(jìn)行稱取，將它們分別溶于無(wú)水乙醇中，在磁力攪拌器上將檸檬酸乙醇溶液以 30滴/分的速度滴入RuCl3乙醇溶液中，使其充分反應(yīng)，靜置48小時(shí)后得到濕凝膠；在石墨烯層6的表面涂覆該濕溶膠，并控制涂覆的厚度為400 μ m，在100°C的干燥箱里干燥10h，然后在200°C下熱處理1小時(shí)，在石墨烯層的表面上形成二氧化釕層，獲得復(fù)合電極；將復(fù)合電極與、隔膜、電解液與密封膠按圖的封裝起來(lái)，組成得到超級(jí)電容器。本發(fā)明的實(shí)施例2 復(fù)合電極超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括隔膜1、電解質(zhì) 2，采用玻璃纖維多孔薄膜作為隔膜1，其厚度為8μπι;采用鹽酸溶液作為電解質(zhì)2 ；電解質(zhì) 2處于隔膜1的兩側(cè)，在電解質(zhì)2的外側(cè)設(shè)有復(fù)合電極3，復(fù)合電極3由集電極5、石墨烯層 6及二氧化釕層7組成，石墨烯層6覆蓋在集電極5的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層7覆蓋在石墨烯層6的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層7的內(nèi)側(cè)表面與電解質(zhì)2接觸；在隔膜1、電解質(zhì)2及復(fù)合電極3的兩端設(shè)有密封膠4 ；
復(fù)合電極超級(jí)電容器的制備方法，采用銅鎳合金作為催化劑襯底的材料，用催化劑襯底作為集電極5，先將催化劑襯底放置在無(wú)氧的反應(yīng)器中并進(jìn)行加熱，將催化劑襯底加熱至 500°C，再向反應(yīng)器通入一氧化碳?xì)怏w(通氣速度與所需要制備的石墨烯層6的厚度相關(guān))， 使其在催化劑襯底表面形成石墨烯層6 ；使用二氧化釕靶材，采用磁控濺射的方法，在石墨烯層6的表面沉積一層二氧化釕層，并控制二氧化釕層的厚度為200 μ m ；在80°C的干燥箱里干燥12h，然后在200°C下熱處理1小時(shí)，在石墨烯層的表面上形成二氧化釕層，獲得復(fù)合電極；將復(fù)合電極與、隔膜、電解液與密封膠按圖的封裝起來(lái)，組成得到超級(jí)電容器。本發(fā)明的實(shí)施例3 復(fù)合電極超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括隔膜1、電解質(zhì) 2，采用硝酸溶液作為電解質(zhì)2，電解質(zhì)2處于隔膜1的兩側(cè)，在電解質(zhì)2的外側(cè)設(shè)有復(fù)合電極3，復(fù)合電極3由集電極5、石墨烯層6及二氧化釕層7組成，石墨烯層6覆蓋在集電極5 的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層7覆蓋在石墨烯層6的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層7的內(nèi)側(cè)表面與電解質(zhì)2接觸；在隔膜1、電解質(zhì)2及復(fù)合電極3的兩端設(shè)有密封膠4 ；隔膜1為離子通透膜，其厚度為200 μ m。 復(fù)合電極超級(jí)電容器的制備方法，采用鉭作為催化劑襯底的材料，用催化劑襯底作為集電極5，先將催化劑襯底放置在無(wú)氧的反應(yīng)器中并進(jìn)行加熱，將催化劑襯底加熱至 1200°C，再向反應(yīng)器通入含甲苯氣體(通氣速度與所需要制備的石墨烯層6的厚度相關(guān))，使其在催化劑襯底表面形成石墨烯層6 ；使其在催化劑襯底表面形成石墨烯層6 ；在石墨烯層 6的表面涂覆厚度為1000 μ m的Ru (OC2H5) 3，并在120°C的干燥箱里干燥8h，然后在200°C下熱處理lh，在石墨烯層的表面上形成二氧化釕層，獲得復(fù)合電極；將復(fù)合電極與、隔膜、電解液與密封膠按圖的封裝起來(lái)，組成得到超級(jí)電容器。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合電極超級(jí)電容器，包括隔膜(1)、電解質(zhì)(2)，其特征在于電解質(zhì)(2)處于隔膜(1)的兩側(cè)，在電解質(zhì)(2)的外側(cè)設(shè)有復(fù)合電極(3)，復(fù)合電極(3)由集電極(5)、石墨烯層(6)及二氧化釕層(7)組成，石墨烯層(6)覆蓋在集電極(5)的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層(7)覆蓋在石墨烯層(6)的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層(7)的內(nèi)側(cè)表面與電解質(zhì)(2)接觸； 在隔膜(1)、電解質(zhì)(2 )及復(fù)合電極(3 )的兩端設(shè)有密封膠(4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極超級(jí)電容器，其特征在于隔膜(1)為離子通透膜， 其厚度為8 200 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極超級(jí)電容器，其特征在于石墨烯層(6)為一層以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極超級(jí)電容器，其特征在于電解質(zhì)(2)為酸性電解質(zhì)。
5.一種復(fù)合電極超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于采用催化劑襯底作為集電極， 先將催化劑襯底放置在無(wú)氧的反應(yīng)器中并進(jìn)行加熱，再向反應(yīng)器通入含碳的物質(zhì)，在催化劑襯底表面形成石墨烯層；將有機(jī)釕鹽分散于水或有機(jī)溶劑中，得到濕凝膠；在石墨烯層的表面沉積或涂覆該濕溶膠，通過(guò)熱處理和干燥后，在石墨烯層的表面上形成二氧化釕層， 獲得復(fù)合電極；將復(fù)合電極與、隔膜、電解液與密封膠按圖的封裝起來(lái)，組成得到超級(jí)電容ο
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合電極超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于將催化劑襯底加熱至500 1200°C，再向反應(yīng)器通入含碳的物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合電極超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于所述的催化劑襯底為鉭、鈮、銅、鎳、銀或釕中的一種或幾種的合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合電極超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于所述的含碳物質(zhì)為一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯或甲苯中的一種或幾種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合電極超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于所述的熱處理時(shí)間為0. 5 2小時(shí)，熱處理溫度為150 200°C ；干燥溫度80 120°C，時(shí)間8 12h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合電極超級(jí)電容器，包括隔膜、電解質(zhì)，電解質(zhì)處于隔膜的兩側(cè)，在電解質(zhì)的外側(cè)設(shè)有復(fù)合電極，復(fù)合電極由集電極、石墨烯層及二氧化釕層組成，石墨烯層覆蓋在集電極的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層覆蓋在石墨烯層的內(nèi)側(cè)表面上，二氧化釕層的內(nèi)側(cè)表面與電解質(zhì)接觸；在隔膜、電解質(zhì)及復(fù)合電極的兩端設(shè)有密封膠。本發(fā)明采用集電極、石墨烯層及二氧化釕層組成復(fù)合電極，該結(jié)構(gòu)充分的利用了石墨烯比表面積大和二氧化釕比容量大的特點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合了石墨烯和二氧化釕混合后的優(yōu)點(diǎn)；由于采用在石墨烯表面涂覆濕凝膠得到無(wú)定形二氧化釕水合物，同時(shí)使得貴金屬釕的使用得到有效的控制，減少了釕的使用量，節(jié)約了生產(chǎn)的成本。
文檔編號(hào)H01G9/08GK102354604SQ201110224070
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者崔瑞瑞, 石健, 鄧朝勇, 馬亞林 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)