專利名稱：正極活性物質(zhì)及具備包含該正極活性物質(zhì)的正極的非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使非水電解質(zhì)二次電池長壽命化的正極活性物質(zhì)，特別涉及儲存性及充放電循環(huán)壽命得到改善的非水二次電池。
背景技術(shù)：
一直以來，作為便攜式設(shè)備用的電源，從經(jīng)濟性等方面考慮，多使用非水二次電池。非水二次電池有各種種類，目前最常見的是鎳-鎘電池，近來鎳氫電池也逐漸普及。非水二次電池中，使用鋰的鋰二次電池由于輸出電位高，為高能量密度型，因此已經(jīng)部分實用化。另外，近年來為了實現(xiàn)更高性能化，正在積極地進行研究。作為該鋰二次電池的正極材料，目前市售的是LiCo02。但是，由于作為LiCoA的原料的鈷價格高，因此使用更廉價的原料錳的LiMn2O4受到關(guān)注。但是，LiMn2O4通過反復(fù)充放電循環(huán)，正極活性物質(zhì)中的Mn會成為Mn離子而溶出， 溶出的Mn在充放電的過程中以金屬Mn的形式在負極上析出。該負極上析出的金屬Mn與電解液中的鋰離子反應(yīng)，結(jié)果引起電池容量的顯著降低。為改善上述問題采用了各種方法。例如，專利文獻1中公開了通過用聚合物覆蓋錳氧化物粒子的表面來防止錳溶出的方法，專利文獻2中公開了通過用硼覆蓋錳氧化物粒子的表面來防止錳溶出的方法。另外，專利文獻3、專利文獻4及非專利文獻1中公開了通過使LiMn2O4結(jié)晶中包含具有不含過渡元素的不同組成、結(jié)構(gòu)與LiMn2O4結(jié)晶類似的物質(zhì)而防止錳溶出的技術(shù)方案。
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專利文獻1 日本公開專利公報“特開2000-231919號公報(2000年8月22日公專利文獻2 日本公開專利公報“特開平9465984號公報(1997年10月7日公專利文獻3 日本公開專利公報“特開2001-176513號公報(2001年6月四日公專利文獻4 日本公開專利公報“特開2003-272631號公報(2003年9月洸日公
非專禾丨J文獻 1 :Mitsuhiro Hibino, Masayuki Nakamura, Yuji Kamitaka, Naoshi Ozawa and Takeshi Yao, Solid State Ionics Volume 177, Issues 26—32,310ctober 2006，Pages 2653-2656.

發(fā)明內(nèi)容
但是，根據(jù)上述現(xiàn)有的構(gòu)成，雖然可以抑制Mn從正極活性物質(zhì)中流出，但存在產(chǎn)生其它不良情況的問題。具體而言，上述專利文獻1、2中公開的正極活性物質(zhì)中，由于LiMn2O4表面被作為絕緣體的其它物質(zhì)覆蓋，因此，存在來自LiMn2O4粒子的電阻顯著增加、電池的輸出特性降低的缺點。另外，專利文獻3、專利文獻4及非專利文獻1中公開的正極活性物質(zhì)，通過在電極材料中包含與LiMn2O4結(jié)晶結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)，可以防止伴隨充放電的LiMn2O4的錳的溶出，從而改善高溫特性，但沒有解決在室溫下的循環(huán)特性。本發(fā)明是鑒于上述問題而做出的，其目的在于在電解液中未混合添加劑等的情況下防Mn的溶出，實現(xiàn)實現(xiàn)長壽命的正極活性物質(zhì)。為了解決上述課題，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相，用于非水二次電池，其特征在于，在所述主晶相的內(nèi)部以層狀形成有副晶相，所述副晶相具有與所述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且由不同的元素組成構(gòu)成，所述主晶相為八面體形狀(所述八面體形狀也包括頂點缺失的近似八面體形狀)，所述主晶相的多個邊中，最長邊的長度為300nm以下。根據(jù)上述構(gòu)成，在將上述正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料的情況下，在充放電的過程中，通過形成為層狀的副晶相，能夠物理性阻擋要從正極活性物質(zhì)向電解液溶出的Mn。S卩，由于副晶相成為抑制Mn溶出的屏障，因此，可以實現(xiàn)Mn溶出的減少，從而能夠提供可實現(xiàn)循環(huán)特性顯著提高的非水二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)的正極活性物質(zhì)。另外，將上述正極活性物質(zhì)用作非水二次電池的正極材料的情況下，上述副晶相不參與充放電反應(yīng)。因此，通過上述副晶相，能夠物理性地抑制鋰從主晶相脫嵌或嵌入時發(fā)生的膨脹或收縮。由此，能夠使構(gòu)成正極活性物質(zhì)的晶粒群不易變形，結(jié)果，晶粒群不易發(fā)生開裂或崩解等，從而能夠提供可實現(xiàn)放電容量不易降低的非水二次電池的正極活性物質(zhì)。此外，上述主晶相的多個邊中，最長邊的長度為300nm以下，因此，正極活性物質(zhì)的尺寸減小。因此，在將正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料的情況下，可以進一步降低上述正極活性物質(zhì)自身的膨脹或收縮，可以進一步抑制晶粒群的分裂等，也可以進一步抑制放電容量的降低。發(fā)明效果本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相，用于非水二次電池，其特征在于，在所述主晶相的內(nèi)部以層狀形成有副晶相，所述副晶相具有與所述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且為不同的元素組成，并且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。因此，根據(jù)上述構(gòu)成，由于副晶相成為抑制Mn溶出的屏障，因此可以實現(xiàn)Mn溶出的減少，從而能夠提供可實現(xiàn)循環(huán)特性顯著提高的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。 并且，構(gòu)成正極活性物質(zhì)的晶粒群不易變形，結(jié)果，可以發(fā)揮如下效果晶粒群不易發(fā)生分裂等，從而能夠提供可實現(xiàn)放電容量不易降低的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。


圖1表示本發(fā)明的實施方式，是表示正極活性物質(zhì)的構(gòu)成的立體圖。圖2表示本發(fā)明的實施方式，是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的 HAADF-STEM像的照片圖。
圖3表示本發(fā)明的實施方式，是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的EDX-元素譜的照片圖。圖4表示實施例3中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖。圖5表示實施例3中得到的正極活性物質(zhì)的EDX-元素譜的照片圖。圖6表示本發(fā)明的實施方式，是表示比較例1中得到的正極活性物質(zhì)的 HAADF-STEM像的照片圖。圖7表示本發(fā)明的實施方式，是表示比較例1中得到的正極活性物質(zhì)的EDX-元素譜的照片圖。標號說明1正極活性物質(zhì)2主晶相3副晶相
具體實施例方式基于圖1對本發(fā)明的一個實施方式進行如下說明。另外，在本說明書中，將非水二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)用正極活性物質(zhì)適當(dāng)簡稱為正極活性物質(zhì)、將非水二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)用正極適當(dāng)簡稱為正極、將非水二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)適當(dāng)簡稱為二次電池。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相，用于非水二次電池，其中，在所述主晶相的內(nèi)部以層狀形成有副晶相， 所述副晶相具有與所述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且為不同的元素組成，并且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)；所述主晶相為八面體形狀(所述八面體形狀也包括頂點缺失的近似八面體形狀)，所述主晶相的邊(也可將主晶相的邊稱為主晶相的棱)為300nm以下。另外，將上述含鋰過渡金屬氧化物適當(dāng)簡稱為含鋰氧化物。<正極活性物質(zhì)>[主晶相]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有主晶相作為主要的相。上述主晶相由含有錳的含鋰氧化物構(gòu)成。上述含鋰氧化物通常多具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，但即使不具有尖晶石型結(jié)構(gòu)也可用作本發(fā)明的含鋰氧化物。具體而言，上述含鋰氧化物具有至少包含鋰、錳及氧的組成。另外，也可在錳的基礎(chǔ)上包含錳以外的過渡金屬。作為錳以外的過渡金屬，只要不妨礙正極活性物質(zhì)的作用則沒有特別的限定，具體而言，可以舉出Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等。但是，在上述含鋰氧化物僅含有錳作為過渡金屬的情況下，從可以簡便地合成的觀點考慮，優(yōu)選含鋰氧化物。對含鋰氧化物的含量比而言，在尖晶石型結(jié)構(gòu)的情況下，如果將錳或者錳和錳以外的一種以上的過渡金屬設(shè)為M，則含量比Li M 0可以用1 2 4表示。但是，在尖晶石型結(jié)構(gòu)的情況下，實際上多偏離Li M 0=1 2 4的含量比，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)也同樣。作為與上述含量比不同的氧濃度不同的不定比化合物的含量比，可以例示Li M 0=1 2 3. 5 4. 5或者4 5 12。4/16 頁本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中含鋰氧化物的比例少時，以上述正極活性物質(zhì)作為正極材料的二次電池的放電容量可能減小。因此，包含主晶相和副晶相的整體的組成用通式A LihMl2_2xM2xM32x04_y(其中，Ml表示錳或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素和錳，M2和 M3表示典型金屬元素或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素，M1、M2和M3互不相同。另外，y為與χ滿足電中性的值)表示時，通式A中的χ優(yōu)選為0. 01 < χ < 0. 10，進一步優(yōu)選為0. 03彡χ彡0. 07。另外，y為與χ滿足電中性的值，也有時y = 0。χ如果在上述范圍內(nèi)，則可以使主晶相和副晶相的比例得到優(yōu)選的值，將正極活性物質(zhì)用作非水二次電池的正極材料的情況下，可以使降低非水二次電池的放電容量與提高循環(huán)特性的效果達到良好的平衡。作為Ml的具體例，可以僅為Mn，或者為過渡金屬元素中至少一種的元素和Mn。作為上述過渡金屬元素，具體而言，可以舉出Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等。作為M2和M3的具體例，沒有特別的限定，可以舉出M2為Sn、M3為Si的情況，或者M2為Sn、M3為Co的情況等。另外，過渡金屬是具有未完全充滿電子的d軌道的元素或者產(chǎn)生這樣的陽離子的元素，典型元素是指上述元素以外的元素。例如，鋅原子Si的電子配置為 lsisipSsSpMsScT，鋅的陽離子Zn2+為2s22s22p63s23p63d10o原子和陽離子均為3d10，不具有“未完全充滿的d軌道”，因此，Zn為典型元素。主晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以為立方晶、正方晶、斜方晶、單斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶的任意一種，也可以不同。具有上述八面體形狀的主晶相具有多個連接其頂點之間的邊，多個邊中最長邊的長度為300nm以下。由此，正極活性物質(zhì)的尺寸減少。因此，將正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料的情況下，能夠進一步減小鋰從主晶相脫嵌或嵌入時產(chǎn)生的正極活性物質(zhì)自身的膨脹或收縮。結(jié)果，更不易產(chǎn)生晶粒群的分裂等，能夠提供可實現(xiàn)放電容量不易降低的二次電池的正極活性物質(zhì)。上述最長邊的長度的下限沒有特別的限定，在小于IOnm的情況下，可能不能減少 Mn的溶出。因此，下限優(yōu)選為IOnm以上。[副晶相]本發(fā)明的副晶相是具有與上述含鋰氧化物相同的氧排列、由不同的元素組成構(gòu)成的化合物。即，副晶相由與上述含鋰氧化物不同的化合物構(gòu)成，具有與含鋰氧化物相同的氧排列。具有相同的氧排列是指含鋰氧化物和副晶相均具有以立方密堆積為基本的氧排列。 另外，該氧排列也可以不是完全的立方密堆積結(jié)構(gòu)，具體而言，可以向任意的軸方向傾斜， 另外可以具有部分氧缺陷，或者氧缺陷也可以規(guī)則地排列。副晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以是立方晶、正方晶、斜方晶、單斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶的任意一種，也可以不同。在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，副晶相具有與上述含鋰氧化物相同的氧排列，通過該相同的氧排列可以使副晶相和主晶相以良好的親和性接合。因此，副晶相可以在主晶相的晶界和界面穩(wěn)定地存在。另外，在主晶相為立方晶、副晶相為正方晶或斜方晶的情況下， 由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)互不相同，因此，氧排列產(chǎn)生微妙的不同，通?？赡馨l(fā)生錯配。該錯配隨著副晶相增厚而變大，因此，副晶相成為薄層狀。但是，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，即使副晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為立方晶以外的結(jié)構(gòu)，副晶相也能夠以高親和性存在于主晶相中。
作為立方晶化合物的例子，可以舉出MgAl2O4，作為正方晶化合物的例子，可以舉出 ZnMn2O4，作為斜方晶化合物的例子，可以舉出CaMn204。另外，這些副晶相的組成不需要為化學(xué)計量組成且Mg或Si的一部分可以被Li等其它元素取代，或者也可以包含缺陷。另外，副晶相具有尖晶石型結(jié)構(gòu)時，可以使副晶相在主晶相的晶界和界面以更高的親和性存在，因而優(yōu)選。上述副晶相優(yōu)選含有典型元素和錳作為含有元素。如果為上述構(gòu)成，則副晶相的組成含有錳和典型元素，因而通過與主晶相相同的氧排列而構(gòu)成的副晶相更穩(wěn)定。由此，可以進一步減少Mn從主晶相中的溶出。作為上述典型元素，沒有特別的限定，可以舉出鎂、鉀、鋅等。另外，上述副晶相優(yōu)選含有鋅和錳。由于副晶相的組成含有鋅和錳，因而通過與主晶相相同的氧排列而構(gòu)成的副晶相更穩(wěn)定。由此，可以特別理想地減少Mn從主晶相中的溶
出ο特別是在副晶相含有鋅和錳的情況下，鋅和錳的含量比Mn/Si優(yōu)選為2 < Mn/Zn < 4，進一步優(yōu)選為2 < Mn/Zn < 3.5。如果鋅和錳的含量比在上述范圍內(nèi)，則可以進一步減少Mn從主晶相中的溶出，因而優(yōu)選。主晶相為立方晶時或者可近似看作立方晶時，主晶相中的含鋰氧化物的晶格常數(shù)優(yōu)選為8.22人以上且8.25人以下。含鋰氧化物的晶格常數(shù)如果在上述范圍內(nèi)，則上述晶格常數(shù)與具有相同氧排列的副晶相的任意面的氧排列的氧原子之間的間隔和排列一致，由此可以使副晶相和主晶相以良好的親和性接合。結(jié)果，副晶相可以在主晶相的晶界和界面穩(wěn)定地存在。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，在上述主晶相的內(nèi)部以層狀形成有副晶相。因此，將上述正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料的情況下，在充放電的過程中，通過形成為層狀的副晶相，能夠物理性阻擋要從正極活性物質(zhì)向電解液溶出的Mn。S卩，由于副晶相成為抑制Mn溶出的屏障，因此，可以實現(xiàn)Mn溶出的減少，從而能夠提供可實現(xiàn)循環(huán)特性顯著提高的非水二次電池的正極活性物質(zhì)。圖1是表示本實施方式的正極活性物質(zhì)1的立體圖。如該圖所示，正極活性物質(zhì) 1包含主晶相2，主晶相2包含副晶相3。在主晶相2的內(nèi)部，副晶相3形成為層狀。因此， 當(dāng)Mn從主晶相1中溶出時，副晶相3成為屏障，可以抑制Mn的溶出。由于上述副晶相3為層狀，因此即使正極活性物質(zhì)1中副晶相3的混合量少，也可以覆蓋含鋰氧化物，因此可以抑制Mn的溶出。通過用公知的電子顯微鏡觀察正極活性物質(zhì)1，可以確認副晶相3形成為層狀。作為上述電子顯微鏡，可以使用HAADF-STEM(高角度散射暗場掃描(型)透射電子顯微鏡)寸。副晶相3的厚度(層的厚度)優(yōu)選為5nm以上且60nm以下。副晶相3的厚度如果在上述范圍，則能夠理想地確?？蓽p少Mn溶出的副晶相3的厚度，同時，也能夠減少因副晶相3的厚度過厚而妨礙Li離子從正極活性物質(zhì)中遷移的情況。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中副晶相的混合量多的情況下，將正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料時，含鋰氧化物的相對量減少，正極活性物質(zhì)的放電容量可能降低。另一方面，副晶相的混合量少的情況下，抑制Mn從主晶相中溶出的效果降低，使二次電池的循環(huán)特性提高的效果降低，因而不優(yōu)選?？紤]到這些事項，通式A中(通式A :Ι^_χΜ12_2ΧΜ2ΧΜ32χ04_)，χ的范圍優(yōu)選為 0.01彡X彡0. 10，更優(yōu)選為0.03彡X彡0.07。如果χ在上述范圍內(nèi)，則上述副晶相與正極活性物質(zhì)的比例達到優(yōu)選的范圍，可以使降低放電容量的效果與提高循環(huán)特性的效果達到良好的平衡。另外，本發(fā)明人進一步進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，主晶相中的副晶相優(yōu)選具有能夠通過衍射法(結(jié)晶衍射法)檢測的結(jié)晶性。這樣的副晶相結(jié)晶性高，在將正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料的情況下，可以物理性抑制鋰從主晶相中脫嵌或嵌入時產(chǎn)生的膨脹或收縮。由此，可以使構(gòu)成正極活性物質(zhì)的晶粒群不易變形，結(jié)果，晶粒群更不易產(chǎn)生分裂等，從而能夠提供可實現(xiàn)不易產(chǎn)生放電容量降低的二次電池的正極活性物質(zhì)?！炊坞姵氐闹圃旆椒ā狄韵拢瑢Χ坞姵氐闹圃旆椒ㄟM行說明。首先，對作為正極活性物質(zhì)原料的副晶相的原料化合物的制造方法進行說明。[副晶相的原料化合物的制造]作為制造副晶相的原料化合物即尖晶石型化合物的方法，沒有特別的限定，可以使用公知的固溶法、水熱法等。另外，也可以使用溶膠凝膠法、噴霧熱分解法。通過固溶法制造尖晶石型化合物的情況下，作為尖晶石型化合物的原料，使用包含副晶相中所含的元素的原料。作為上述原料，可以使用包含上述元素的氧化物、碳酸鹽、 硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等氯化物。具體而言，可以例示二氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氧化鎂、 碳酸鎂、硝酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氧化鋁、硝酸鋁、氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、氧化鐵、 碳酸鐵、硝酸鐵、氧化錫、碳酸錫、硝酸錫、氧化鈦、碳酸鈦、硝酸鈦、五氧化二釩、碳酸釩、硝酸釩、氧化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷等。另外，作為上述原料，也可以使用包含副晶相中所含的元素Me(Me為錳、鋰、鎂、 鋁、鋅、鐵、錫、鈦、釩等)的金屬醇鹽的水解物Mex (OH)x (X為元素Me的價數(shù))或包含上述元素Me的金屬離子的溶液，上述金屬離子的溶液可以以與增稠劑或螯合劑混合的狀態(tài)作為原料使用。作為上述增稠劑和螯合劑，使用公知的增稠劑和螯合劑即可，沒有特別的限定。例如可以例示乙二醇、羧甲基纖維素等增稠劑、以及乙二胺四乙酸、乙二胺等螯合劑。以原料中的元素量達到副晶相的目標含量比的方式將上述原料混合并進行焙燒， 由此可以得到尖晶石型化合物。由于焙燒溫度根據(jù)所使用的原料的種類而進行調(diào)節(jié)，因此難以一概設(shè)定，但大致可以在400°C以上且1500°C以下的溫度下進行焙燒。進行焙燒的氣氛可以為惰性氣氛，也可以為含氧的氣氛。另外，也可以通過下述水熱法進行合成在密閉容器中將包含尖晶石型化合物中所含元素的原料即乙酸鹽、氯化物等溶解在堿性水溶液中，將其進行加熱。通過水熱法合成尖晶石型化合物時，可以將所得的尖晶石型化合物在后面的制造正極活性物質(zhì)的工序中使用，也可以對所得的尖晶石型化合物進行熱處理等后，在制造正極活性物質(zhì)的工序中使用。通過上述方法得到的尖晶石型化合物的平均粒徑大于100 μ m時，優(yōu)選使平均粒徑減少。例如可以舉出如下方法通過用研缽或行星式球磨機等進行粉碎而使粒徑減??；或者，用篩網(wǎng)等將尖晶石型化合物的粒徑分級，將平均粒徑小的尖晶石型化合物在下一工序中使用。[正極活性物質(zhì)的制造]接著，對所得到的尖晶石型化合物，(1)以單一相的狀態(tài)合成尖晶石型化合物，然后在合成的尖晶石型化合物中混合作為含鋰氧化物原料的鋰源材料和錳源材料并進行焙燒，由此制造正極活性物質(zhì)，或者，⑵以單一相的狀態(tài)合成尖晶石型化合物，再與另行合成的含鋰氧化物混合并進行焙燒，由此制造正極活性物質(zhì)。如上所述，本實施方式的正極活性物質(zhì)通過使用預(yù)先得到的尖晶石型化合物的方法來進行制造。使用上述(1)的方法時，首先，將尖晶石型化合物與所需含鋰氧化物對應(yīng)的鋰源材料及錳源材料進行配合。作為上述鋰源材料，可以舉出碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰等。另外，作為上述錳源材料，可以舉出二氧化錳、硝酸錳、乙酸錳等。另外，作為錳源材料，優(yōu)選使用電解二氧化猛。另外，錳源材料中也可以并用含有錳以外的過渡金屬的過渡金屬原料。作為上述過渡金屬，可以舉出Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等，作為過渡金屬原料，可以使用上述過渡金屬的氧化物、以及碳酸鹽、鹽酸鹽等氯化物。選定要混合的鋰源材料和錳源材料(包含過渡金屬原料)后，以上述鋰源材料中的Li的比率和錳源材料(包含過渡金屬原料)的比率達到所希望的含鋰氧化物的比率的方式將鋰源材料和錳源材料(包含過渡金屬原料)配合到尖晶石型化合物中。例如，所希望的含鋰氧化物為UM2O4時(M為錳或錳與錳以外的一種以上的過渡金屬)，以Li與M的比率達到12的方式設(shè)定鋰源材料和錳源材料(包含過渡金屬原料)的配合量。將尖晶石型化合物、鋰源材料和錳源材料以設(shè)定的配合量進行配合后，將它們均勻地混合(混合工序)。尖晶石型化合物、鋰源材料和錳源材料的配合量優(yōu)選在使上述通式A中的χ為0. 01彡χ彡0. 10的范圍內(nèi)。如果為上述范圍，則通過以后述的焙燒時間和焙燒溫度進行焙燒，可以適當(dāng)?shù)氐玫奖景l(fā)明的正極活性物質(zhì)。混合時，使用研缽、行星式球磨機等公知的混合器具進行即可。作為混合方法，可以一次性混合全部量的尖晶石型化合物、鋰源材料和錳源材料， 也可以在全部量的尖晶石型化合物中每次少量地追加鋰源材料和錳源材料，同時進行混合。后者的情況下，能夠緩慢地降低尖晶石型化合物的濃度，從而能夠更均勻地進行混合， 因此優(yōu)選。對混合好的原料進行預(yù)燒(預(yù)燒工序)。所謂預(yù)燒，是作為后述的焙燒工序的前一階段進行焙燒。預(yù)燒可以在空氣氣氛下進行，也可以在提高了氧濃度的氣氛下進行。后述的焙燒工序中也同樣。預(yù)燒工序中優(yōu)選的焙燒溫度和焙燒時間根據(jù)所混合的原料和將正極活性物質(zhì)用通式A表示時的χ的值而適當(dāng)變化。因此，難以一概決定焙燒溫度和焙燒時間，但大致可以設(shè)定為焙燒溫度為400°C以上且600°C以下，優(yōu)選550°C以下，焙燒時間為12小時。預(yù)燒后，進一步進行焙燒，由此制造正極活性物質(zhì)(焙燒工序)。上述混合后的原料為了便于焙燒，優(yōu)選加壓成形成顆粒狀而進行焙燒。焙燒溫度根據(jù)所混合的原料的種類而設(shè)定，大致可以在400°C以上且1000°C以下的溫度范圍內(nèi)進行焙燒。長時間進行焙燒時，副晶相的厚度會變得過厚，因此焙燒時間優(yōu)選設(shè)定為4小時以下。另一方面，以短時間進行焙燒時，副晶相的厚度變薄，因此焙燒時間的下限優(yōu)選設(shè)定為0. 5小時以上。如果在上述焙燒時間的范圍內(nèi)，則所得到的正極活性物質(zhì)中，在主晶相和副晶相的界面處可以存在由主晶相的部分元素和副晶相的部分元素構(gòu)成的中間相。如果形成這樣的界面，則可以使主晶相和副晶相牢固地結(jié)合，因此，可以得到更不易產(chǎn)生分裂等的正極活性物質(zhì)。需要說明的是，上述界面是指主晶相與副晶相相接的邊界。此外，中間相是指存在于主晶相和副晶相的界面處、主晶相的元素與副晶相的元素相混合的區(qū)域。中間相中，主晶相和副晶相各自的構(gòu)成元素按元素的種類以不同的比例混合存在。中間相與主晶相和副晶相均不相同，并且由包含構(gòu)成主晶相和副晶相的全部或部分元素的一種或者多種化合物構(gòu)成。該化合物中也包括固溶體。另外，構(gòu)成中間相的元素的比例可以根據(jù)部位而改變。例如，中間相中，在接近主晶相的部位和接近副晶相的部位，各元素混合存在的比例不同。另外，可以通過X射線衍射法確認主晶相與副晶相是否固溶。具體而言，例如，可以檢測主晶相的峰和副晶相的峰兩者，如果該狀態(tài)下的主晶相的峰位置與僅存在主晶相時的峰位置相比無偏移，且上述狀態(tài)下的副晶相的峰位置與僅存在副晶相時的峰位置相比無偏移，則未發(fā)生固溶。另一方面，例如，如果副晶相固溶于主晶相中，則無法檢測到副晶相的峰，另外，主晶相的X射線衍射法概覽圖的峰與沒有固溶時的峰相比發(fā)生偏移。所謂“固溶”，只要至少一部分發(fā)生固溶即可，固溶的比例沒有限定。不優(yōu)選可能使全部量的副晶相擴散到主晶相中而形成完全的固溶體的長時間焙燒。如果形成完全的固溶體，則副晶相沒有形成為層狀。作為正極活性物質(zhì)的制造方法，以單一相的狀態(tài)合成包含副晶相的部分原料的尖晶石化合物Si2SnO4,然后，混合鋰源材料和錳源材料并進行焙燒，通過該方法得到的正極活性物質(zhì)能夠顯著提高二次電池的循環(huán)特性，因而非常優(yōu)選。[正極的制造]如上得到的正極活性物質(zhì)按照以下的公知順序加工成正極。正極使用混合有上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑的合劑而形成。作為上述導(dǎo)電劑，可以使用公知的導(dǎo)電劑，沒有特別的限定。作為一例，可以舉出 炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳類、石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金屬粉末、金屬纖維等。作為上述粘合劑，可以使用公知的粘合劑，沒有特別的限定。作為一例，可以舉出 聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烴類聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠等。導(dǎo)電劑和粘合劑的適當(dāng)?shù)幕旌媳?，根?jù)混合的導(dǎo)電劑和粘合劑的種類而不同，因此難以一概設(shè)定，大體上相對于100重量份正極活性物質(zhì)，可以使導(dǎo)電劑為1重量份以上且 50重量份以下、使粘合劑為1重量份以上且30重量份以下。導(dǎo)電劑的混合比如果小于1重量份，則正極的電阻或極化等變大，放電容量變小， 因此，不能使用得到的正極制作實用的二次電池。另一方面，導(dǎo)電劑的混合比如果超過50 重量份，則正極內(nèi)所含的正極活性物質(zhì)的混合比率減少，因此，作為正極的放電容量變小。另外，粘合劑的混合比如果小于1重量份，則可能不顯現(xiàn)粘合效果。另一方面，如果大于30重量份，則與導(dǎo)電劑的情況相同，電極內(nèi)所含的活性物質(zhì)量減少，進而，如上述記載的那樣，正極的電阻或極化等變大，放電容量變小，因此不實用。合劑中，除導(dǎo)電劑、粘合劑以外，可以使用填料、分散劑、離子導(dǎo)體、增壓劑及其它各種添加劑。作為填料，只要是在所構(gòu)成的二次電池中不引起化學(xué)變化的纖維狀材料則可以沒有限定地使用。通常，可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物、玻璃等纖維。填料的添加量沒有特別的限定，優(yōu)選相對上述合劑為O重量份以上且30重量份以下。作為將混合有上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑以及各種添加劑等的合劑形成為正極的方法，沒有特別限定。作為一例，可以舉出將合劑通過壓縮形成顆粒狀的正極的方法；在合劑中添加適當(dāng)?shù)娜軇┒纬蓾{料，將該漿料涂布在集電體上后，進行干燥再進行壓縮，由此形成片狀正極的方法等。正極中電子自正極活性物質(zhì)或向正極活性物質(zhì)的授受通過集電體進行。因此，在得到的正極活性物質(zhì)上配置集電體。作為上述集電體，可以使用金屬單質(zhì)、合金、碳等。例如可以舉出鈦、鋁等金屬單質(zhì)、不銹鋼等合金、碳等。另外，也可以使用在銅、鋁或不銹鋼的表面形成有碳、鈦、銀的層的集電體、或者將銅、鋁或不銹鋼的表面進行氧化后的集電體。集電體的形狀，除了箔以外，可以舉出膜、片、網(wǎng)、沖裁而成的形狀，作為集電體的結(jié)構(gòu)，可以舉出板條體、多孔體、發(fā)泡體、纖維群的成形體等。只要使用厚度為Iym以上且 Imm以下的集電體，則沒有特別限定。[負極的制造]本發(fā)明的二次電池所具有的負極是包含含有鋰的物質(zhì)或能夠嵌入或脫嵌鋰的負極活性物質(zhì)的電極。換言之，上述負極也可以說是包含含有鋰的物質(zhì)或能夠吸附或釋放鋰的負極活性物質(zhì)的電極。作為上述負極活性物質(zhì)，使用公知的負極活性物質(zhì)即可。作為一例，可以舉出鋰合金類金屬鋰、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、鋰/鉛合金、伍德合金等；能夠以電化學(xué)方式摻雜及脫摻雜鋰離子的物質(zhì)導(dǎo)電性高分子(聚乙炔、聚噻吩、聚對苯撐等)；熱解碳、在催化劑的存在下實施了氣相熱解的熱解碳、由浙青、焦炭、焦油等焙燒而成的碳、由纖維素、酚醛樹脂等高分子焙燒而成的碳等；能夠嵌入/脫嵌鋰離子的石墨天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等；以及能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的無機化合物102002等物質(zhì)。上述物質(zhì)可以單獨使用，也可以使用多種物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合體。上述負極活性物質(zhì)中，使用熱解碳、在催化劑的存在下實施了氣相熱解的熱解碳、 由浙青、焦炭、焦油等焙燒而成的碳、由高分子焙燒而成的碳等、或者石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)時，可以制作電池特性、特別是安全性方面優(yōu)良的二次電池。特別是為了制作高電壓的二次電池，優(yōu)選使用石墨。使用導(dǎo)電性高分子、碳、石墨、無機化合物等作為負極活性物質(zhì)而制成負極時，可以添加導(dǎo)電劑和粘合劑。導(dǎo)電劑可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳類或石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、 金屬粉末、金屬纖維等，但并不限定于此。另外，粘合劑可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烴類聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠等，但并不限定于此。[離子導(dǎo)體及二次電池的形成方法]構(gòu)成本發(fā)明的二次電池的離子導(dǎo)體，可以使用公知的離子導(dǎo)體。例如可以使用有機電解液、固體電解質(zhì)(無機固體電解質(zhì)、有機固體電解質(zhì))、熔融鹽等，其中，可以優(yōu)選使用有機電解液。有機電解液由有機溶劑和電解質(zhì)構(gòu)成。作為有機溶劑，可以舉出作為非質(zhì)子性有機溶劑的碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 Y-丁內(nèi)酯等酯類、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等取代四氫呋喃類、二氧雜環(huán)戊烷、乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚類、二甲亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等一般的有機溶劑。它們可以單獨使用，也可以作為兩種以上的混合溶劑進行使用。另外，作為電解質(zhì)，可以舉出高氯酸鋰、氟硼化鋰、磷氟化鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、鹵化鋰、氯化鋁酸鋰等鋰鹽，它們可以使用一種或兩種以上混合使用。針對上述溶劑選擇適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，并將兩者溶解，由此制備有機電解液。制備有機電解液時使用的溶劑、電解質(zhì)，并不限定于以上列舉的物質(zhì)。作為固體電解質(zhì)的無機固體電解質(zhì)，可以舉出Li的氮化物、鹵化物、含氧酸鹽等。例如可以舉出Li3N、LiI、Li3N-LiI_Li0H、LiSi04、LiSi04-LiI-Li0H、Li3PO4-Li4SiO4Jt 磷化合物、Li2SK3等。作為固體電解質(zhì)的有機固體電解質(zhì)，可以舉出由構(gòu)成有機電解液的上述電解質(zhì)和用于進行電解質(zhì)的解離的高分子構(gòu)成的物質(zhì)、使高分子中具有離子解離基團而得到的物質(zhì)等。作為用于進行電解質(zhì)的解離的高分子，例如可以舉出聚環(huán)氧乙烷衍生物或含該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。另外，除此之外還有將含有上述非質(zhì)子極性溶劑的高分子基質(zhì)材料、含離子解離基團的聚合物與上述非質(zhì)子性電解液的混合物、聚丙烯腈添加到上述電解液中的方法。另外，還已知并用無機固體電解質(zhì)和有機固體電解質(zhì)的方法。在二次電池內(nèi)，作為用于保持上述電解液的隔膜，可以舉出電絕緣性的合成樹脂纖維、玻璃纖維、天然纖維等的無紡布、織布、微孔結(jié)構(gòu)材料、氧化鋁等粉末的成形體等。其中，從品質(zhì)的穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選合成樹脂聚乙烯、聚丙烯等的無紡布、微孔結(jié)構(gòu)體。這些合成樹脂的無紡布及微孔結(jié)構(gòu)體中，還存在具有在電池異常發(fā)熱時因隔膜受熱融解而將正極和負極之間隔絕的功能的材料，從安全性的觀點考慮，也優(yōu)選使用上述合成樹脂。隔膜的厚度沒有特別限定，只要具有能夠保持必要量的電解液并且防止正極與負極的短路的厚度即可。通常，可以使用約0. Olmm以上且約Imm以下的隔膜，優(yōu)選為約0. 02mm以上且約 0. 05mm 以下。二次電池的形狀可以采用硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型等任一種。硬幣型和紐扣型的情況下，一般的方法是將正極和負極形成為顆粒狀，在具有蓋的箱結(jié)構(gòu)的電池箱內(nèi)放入正極和負極，通過絕緣襯墊封蓋(固定)。另一方面，圓筒型和方型的情況下，在電池箱內(nèi)插入片狀的正極和負極，將二次電池與片狀的正極和負極電連接，注入電解液，通過絕緣襯墊將封口板封口，或用不透氣的封條將封口板和電池箱絕緣封口，由此制作二次電池。此時，可以使用安裝有安全元件的安全閥作為封口板。安全元件例如可以舉出作為防過流元件的熔絲、雙金屬、PTC(positive temperature coefficient，正溫系數(shù))元件等。另外，除了安全閥外，作為電池箱的內(nèi)壓上升的對策，使用在襯墊上形成裂縫的方法、在封口板上形成裂縫的方法、在電池箱上形成切口的方法等。另外，也可以使用組合有過充電或過放電對策的外部電路。顆粒狀或片狀的正極和負極，優(yōu)選預(yù)先干燥或脫水。作為干燥和脫水方法，可以利用一般的方法。例如可以舉出單獨或組合使用熱風(fēng)、真空、紅外線、遠紅外線、電子射線及低濕風(fēng)等的方法。溫度優(yōu)選在50°C以上且380°C以下的范圍內(nèi)。向上述電池箱內(nèi)注入電解液的方法，可以舉出對電解液施加注入壓力的方法、利用負壓和大氣壓的氣壓差的方法等，但不限定于上述列舉的方法。電解液的注入量也沒有特別限定，優(yōu)選將正極、負極和隔膜完全浸沒的量。作為制成的二次電池的充放電方法，有恒流充放電方法、恒壓充放電方法及恒功率充放電方法，優(yōu)選根據(jù)電池的評價目的區(qū)別使用。上述方法可以單獨或者組合進行充放 H1^ ο由于本發(fā)明的二次電池的正極包含上述正極活性物質(zhì)，因此，根據(jù)本發(fā)明的二次電池，能夠?qū)崿F(xiàn)Mn溶出的減少，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)特性大幅提高的非水二次電池。并且，能夠?qū)崿F(xiàn)放電容量不易降低的非水二次電池。另外，本發(fā)明中包含以下的實施方式。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相的厚度優(yōu)選為5nm以上且60nm以下。副晶相的厚度如果為上述范圍，則能夠確保可理想地降低Mn溶出的副晶相的厚度，同時能夠減少因副晶相的厚度過厚而妨礙Li離子從正極活性物質(zhì)的遷移的情況。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)優(yōu)選為正方晶或斜方晶。副晶相具有上述結(jié)構(gòu)時，可使副晶相在主晶相的晶界和界面以更高的親和性存在，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相優(yōu)選具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。副晶相具有尖晶石型結(jié)構(gòu)時，可使副晶相在主晶相的晶界和界面以更高的親和性存在，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相優(yōu)選具有能夠通過衍射法檢測的結(jié)晶性。另外，衍射法可以舉出x射線衍射法、中子衍射法、電子束衍射法等。上述的副晶相結(jié)晶性高，將上述正極活性物質(zhì)用于非水二次電池的正極材料時， 可以物理性抑制鋰從主晶相中脫嵌或嵌入時產(chǎn)生的膨脹或收縮。由此，可以使構(gòu)成正極活性物質(zhì)的晶粒群不易變形，結(jié)果，晶粒群更不易產(chǎn)生分裂等，從而能夠提供可實現(xiàn)不易產(chǎn)生放電容量降低的非水二次電池的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選在上述主晶相和上述副晶相的界面處存在由上述主晶相的部分元素和上述副晶相的部分元素構(gòu)成的中間相。上述正極活性物質(zhì)中，如果形成有上述界面，則能夠使主晶相和副晶相牢固地結(jié)合，因此能夠得到更不易產(chǎn)生分裂等的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，將包含上述主晶相和副晶相的整體的組成以下述通式A表示時，優(yōu)選0.01 ^ χ ^ 0. 10。通式A lihMlHxiCxMAxOh(其中，Ml表示錳或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素和錳，M2和M3表示典型金屬元素或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素，Ml、M2和M3互不相同。另外，y為與X滿足電中性的值)χ如果在上述范圍內(nèi)，則主晶相和副晶相的比例可以得到優(yōu)選的值，使用正極活性物質(zhì)作為非水二次電池的正極材料時，可以使降低非水二次電池的放電容量的效果與提高循環(huán)特性的效果達到良好的平衡。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選僅含有錳作為過
渡金屬ο上述情況下，能夠簡便地合成含鋰過渡金屬氧化物，從而能夠簡化正極活性物質(zhì)的制造工序。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相優(yōu)選含有典型元素和錳。由此，通過與主晶相相同的氧排列而構(gòu)成的副晶相更穩(wěn)定。結(jié)果，可以進一步降低 Mn從主晶相中的溶出。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選上述副晶相含有鋅和錳。由于副晶相含有鋅和錳，因而通過與主晶相相同的氧排列而構(gòu)成的副晶相特別穩(wěn)定。由此，能夠特別理想地降低Mn從副晶相的溶出。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相的鋅和錳的含量比Mn/Si優(yōu)選為2 < Mn/Zn < 4。鋅和錳的含量比如果在上述的范圍內(nèi)，則能夠進一步降低Mn的溶出，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述含鋰過渡金屬氧化物的晶格常數(shù)優(yōu)選為 8.22人以上且8.25人以下。由此，上述晶格常數(shù)與具有相同氧排列的副晶相的任意面的氧排列的氧原子之間的間隔和排列一致，由此可以使副晶相和主晶相以良好的親和性接合。結(jié)果，副晶相可以在主晶相的晶界和界面穩(wěn)定地存在。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，在具備正極、負極和非水離子導(dǎo)體的非水二次電池中，優(yōu)選上述負極包含含有鋰的物質(zhì)或能夠嵌入或脫嵌鋰的負極活性物質(zhì)，上述正極包含上述正極活性物質(zhì)。上述非水二次電池的正極包含上述正極活性物質(zhì)，因此，可以實現(xiàn)Mn溶出的減少，可以實現(xiàn)循環(huán)特性大幅提高的非水電解質(zhì)二次電池。并且，可以實現(xiàn)放電容量不易降低的非水電解質(zhì)二次電池。[實施例]以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，本發(fā)明并不限定于這些實施例。對以下的實施例和比較例中得到的雙極式電池(二次電池)和正極活性物質(zhì)進行以下的測定。〈充放電循環(huán)試驗〉對得到的雙極式電池，在電流密度為0. 5mA/cm2、電壓為4. 3V 3. 2V的范圍內(nèi)、在 25°C和60°C的條件下進行充放電循環(huán)試驗。在25°C的條件下，將6次循環(huán)后至10次循環(huán)后的放電容量的平均值作為初期的放電容量，將198次循環(huán)后至202次循環(huán)后的放電容量的平均值作為200次循環(huán)后的放電容量，由K200次循環(huán)后的放電容量)/(初期的放電容量)} X 100計算放電容量維持率。另一方面，在60°C條件下，將6次循環(huán)后至10次循環(huán)后的放電容量的平均值作為初期的放電容量，將98次循環(huán)后至102次循環(huán)后的放電容量的平均值作為100次循環(huán)后的放電容量，由KlOO次循環(huán)后的放電容量)/(初期的放電容量)} XlOO求出放電容量維持率?！碒AADF-STEM 像的拍攝 >將得到的正極活性物質(zhì)的粉末安置在主要成分為硅的樹脂上，使用( 離子，將正極活性物質(zhì)加工成ΙΟμπι見方。進而，通過從一個方向照射( 離子束，得到厚度為IOOnm 以上且150nm以下的STEM-EDX分析用薄膜樣品。對上述STEM-EDX分析用薄膜樣品，使用場致發(fā)射型電子顯微鏡(HRTEM、HITACHI 公司制、型號HF-2210)，將加速電壓設(shè)定為200kV、試樣吸收電流設(shè)定為10_9A、束徑設(shè)定為 0. 7nm Φ，得到 HAADF-STEM 像。<EDX_元素譜的拍攝〉對STEM像的拍攝中得到STEM-EDX分析用薄膜樣品，使用場致發(fā)射型電子顯微鏡 (HRTEM、HITACHI公司制、型號HF-2210)，將加速電壓設(shè)定為200kV、試樣吸收電流設(shè)定為 10_9A、束徑設(shè)定為ΙηπιΦ，照射40分鐘電子束，由此得到EDX-元素譜。<主晶相的最長邊的長度和副晶相的厚度的測定>根據(jù)上述的HAADF-STEM像的拍攝結(jié)果，從像的明暗確認到主晶相和副晶相的存在。進而，由EDX-元素譜判明了主晶相和副晶相的組成，由此區(qū)別出主晶相和副晶相。最后，利用場致發(fā)射型電子顯微鏡的功能，測定了主晶相的最長邊的長度和副晶相的厚度。[實施例1]使用氧化鋅作為鋅源材料，使用氧化錫(IV)作為錫源材料，將這些材料以鋅與錫的摩爾比為2 1的方式進行稱量后，用自動研缽混合5小時。進而，在1000°C、12小時、 空氣氣氛的條件下進行焙燒，由此得到焙燒物。焙燒后，將得到的焙燒物用自動研缽粉碎并混合5小時，制作尖晶石型化合物。使用碳酸鋰作為構(gòu)成含鋰氧化物的鋰源材料，使用電解二氧化錳作為錳源材料， 將這些材料以鋰與錳的摩爾比為1 2的方式進行稱量。進而，以尖晶石型化合物和主晶相在通式A中使χ = 0. 05的方式稱量尖晶石型化合物。將碳酸鋰、電解二氧化錳和尖晶石型化合物用自動研缽混合5小時，并在550°C、12小時、空氣氣氛的條件下進行預(yù)燒(預(yù)燒工序)。然后，將得到的焙燒物用自動研缽粉碎并混合5小時，得到粉體。將上述粉體的顆粒狀成形物在800°C、4小時、空氣氣氛的條件下進行焙燒(焙燒工序)。然后，將得到的焙燒物用自動研缽粉碎并混合5小時，得到正極活性物質(zhì)。另外，以上述正極活性物質(zhì)為80重量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑為15重量份、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯為5重量份的比率進行混合，再與N-甲基吡咯烷酮混合，由此制成漿料，在厚度20 μ m的鋁箔上以50 μ m以上且100 μ m以下的厚度進行涂布。將該漿料涂布物進行干燥后，將漿料涂布物沖裁成直徑15. 958mm的圓盤狀，并進行真空干燥，由此制作正極。另一方面，負極通過將規(guī)定厚度的金屬鋰箔沖裁成直徑16. 156mm的圓盤狀來進行制作。另外，作為非水電解質(zhì)的非水電解液，通過在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以2 1的體積比混合而成的溶劑中以l.Omol/1的比例溶解作為溶質(zhì)的LiPF6來進行制備。另外，作為隔膜，使用厚度為25μπκ孔隙率為40%的聚乙烯制多孔膜。
使用上述正極、負極、非水電解液和隔膜制作雙極式電池。對得到的雙極式電池進行充放電循環(huán)試驗。初期放電容量和循環(huán)試驗后的容量維持率在25°C下的測定結(jié)果示于表 1，60°C下的測定結(jié)果示于表2。另外，對得到的正極活性物質(zhì)進行HAADF-STEM像的拍攝和 EDX-元素譜的拍攝。圖2是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖，圖3是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的EDX-元素譜的照片圖。HAADF-STEM像是對電子束照射的部分的整個厚度方向進行分析，因此，由圖2、3 可知，相對于主晶相中所含的錳，尖晶石型化合物中所含的鋅和錫形成為層狀。因此，可以明確地知道在正極活性物質(zhì)中，尖晶石型化合物(副晶相)形成為層狀。另外，主晶相為八面體形狀，主晶相的最長邊的長度為^Onm。此外，圖2中表示副晶相的區(qū)域A的明亮部分(條狀部分)、區(qū)域B的明亮部分為副晶相。對于該副晶相，通過使用上述HAADF-STEM的功能，可以測定副晶相3的厚度，副晶相的厚度為30nm。[實施例2]除了將預(yù)燒工序后的焙燒工序中的焙燒時間從4小時變?yōu)?. 5小時以外，進行與實施例1同樣的合成。通過與實施例1同樣的方法制作雙極式電池，進行充放電試驗后的結(jié)果示于表1和表2。另外，通過與實施例1同樣的方法，得到STEM-EDX分析用樣品。然后，由通過與實施例1同樣的方法拍攝的HAADF-STEM像及EDX-元素譜確認到，在正極活性物質(zhì)的主晶相中尖晶石型化合物(副晶相)形成為層狀。另外，主晶相為八面體形狀，主晶相的最長邊的長度為lOOnm，副晶相的厚度為lOnm。[實施例3]除了將預(yù)燒工序后的焙燒工序中的焙燒時間從4小時變?yōu)?2小時以外，進行與實施例1同樣的合成。通過與實施例1同樣的方法制作雙極式電池，進行充放電試驗后的結(jié)果示于表1和表2。另外，通過與實施例1同樣的方法，得到STEM-EDX分析用樣品。然后，通過與實施例1同樣的方法拍攝的HAADF-STEM像示于圖4。此外，通過與實施例1同樣的方法得到的 EDX-元素譜示于圖5。由圖4和圖5確認到，與實施例1同樣地，在得到的正極活性物質(zhì)的主晶相中尖晶石型化合物(副晶相)形成為層狀。另外，主晶相為八面體形狀，主晶相的最長邊的長度為300nm，副晶相的厚度為55nm。[比較例1]除了以尖晶石型化合物和主晶相在通式A中使χ = 0. 20的方式改變起始原料的混合比以外，進行與實施例1同樣的合成。通過與實施例1同樣的方法制作雙極式電池，進行充放電試驗后的結(jié)果示于表1和表2。另外，通過與實施例1同樣的方法，得到STEM-EDX分析用樣品。然后，通過與實施例1同樣的方法拍攝的HAADF-STEM像示于圖6。此外，通過與實施例1同樣的方法得到的 EDX-元素譜示于圖7。由圖6和圖7確認到，與實施例1同樣地，在得到的正極活性物質(zhì)的主晶相中尖晶石型化合物(副晶相)形成為層狀。另外，主晶相為八面體形狀，主晶相的最長邊的長度為320nm，副晶相的厚度為60nm。[比較例2]除了以尖晶石型化合物和主晶相在通式A中使χ = 0. 20的方式改變起始原料的混合比，并且將預(yù)燒工序后的焙燒工序中的焙燒時間從4小時變?yōu)?2小時以外，進行與實施例1同樣的合成。通過與實施例1同樣的方法制作雙極式電池，進行充放電試驗后的結(jié)果示于表1和表2。另外，通過與實施例1同樣的方法，得到STEM-EDX分析用樣品。然后，由通過與實施例1同樣的方法拍攝的HAADF-STEM像及EDX-元素譜確認到，在正極活性物質(zhì)的主晶相中尖晶石型化合物(副晶相)形成為層狀。另外，主晶相為八面體形狀，主晶相的最長邊的長度為400nm，副晶相的厚度為65nm。[比較例3]完全不混合尖晶石型化合物，使用碳酸鋰作為鋰源材料，使用電解二氧化錳作為錳源材料，以鋰與錳的摩爾比為1 2的方式稱量這些材料作為起始物質(zhì)。將碳酸鋰和電解二氧化錳用自動研缽混合5小時，在550°C、12小時、空氣氣氛的條件下進行預(yù)燒。然后， 將得到的焙燒物用自動研缽粉碎并混合5小時，得到粉體。將上述粉體的顆粒狀成形物在800°C、4小時、空氣氣氛的條件下進行焙燒。然后， 將得到的焙燒物用自動研缽粉碎并混合5小時，得到正極活性物質(zhì)。進而，通過與實施例1 同樣的方法制作雙極式電池，進行充放電試驗后的結(jié)果示于表1和表2。表1 (25 °C下的充放電循環(huán)試驗結(jié)果)
權(quán)利要求
1.一種正極活性物質(zhì)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相，用于非水二次電池，其特征在于，在所述主晶相的內(nèi)部以層狀形成有副晶相，所述副晶相具有與所述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且由不同的元素組成構(gòu)成，所述主晶相為八面體形狀，所述主晶相的多個邊中，最長邊的長度為300nm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相的厚度為5nm以上且 60nm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為正方晶或斜方晶。
4.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相具有能夠通過衍射法檢測的結(jié)晶性。
6.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，在所述主晶相與所述副晶相的界面處，存在由所述主晶相的部分元素和所述副晶相的部分元素構(gòu)成的中間相。
7.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，用以下的通式A表示包含所述主晶相和副晶相的整體的組成時，0. 01 ^ X^ 0. 10，通式 A ^ ^,ΜΙ^,Μβ^Ο^其中，Ml表示錳、或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素和錳，Μ2和Μ3表示典型金屬元素、或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素，Μ1、Μ2和Μ3互不相同，另外，y為與χ滿足電中性的值。
8.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含鋰過渡金屬氧化物僅含有錳作為過渡金屬。
9.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相包含典型元素和錳。
10.如權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相包含鋅和錳。
11.如權(quán)利要求10所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相的鋅和錳的含量比 Mn/Zn 為 2 < Mn/Zn < 4。
12.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含鋰過渡金屬氧化物的晶格常數(shù)為8.22人以上且8.25人以下。
13.一種非水二次電池，具備正極、負極和非水離子導(dǎo)體，其特征在于，所述負極包含含有鋰的物質(zhì)或能夠嵌入或脫嵌鋰的負極活性物質(zhì)，所述正極包含權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供正極活性物質(zhì)及具備包含該正極活性物質(zhì)的正極的非水二次電池，該正極活性物質(zhì)(1)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相(2)，用于非水二次電池，其中，在主晶相(2)的內(nèi)部以層狀形成有副晶相(3)，所述副晶相(3)具有與所述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且為不同的元素組成，并且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。主晶相(2)為八面體形狀，主晶相(2)的多個邊中，最長邊的長度為300nm以下。
文檔編號H01M4/505GK102376949SQ20111022659
公開日2012年3月14日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者八尾健, 江崎正悟, 西島主明 申請人:夏普株式會社