專利名稱：一種以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池化成方法和用該方法制得的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，特別是一種以鋰過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬磷酸鹽為正極、鈦酸鋰為負(fù)極的的鋰離子電池的制造方法。該電池具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性、可用于電動(dòng)汽車和電力儲(chǔ)能等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池多以碳材料作為負(fù)極。研究表明，鋰離子電池在首次充放電過程中，碳負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng)，在碳負(fù)極表面形成一層鈍化層。該鈍化層允許鋰離子通過，而對(duì)電子絕緣，同時(shí)阻止電解液組分在碳負(fù)極表面的分解或插入，從而保證電極循環(huán)的穩(wěn)定性。電極表面鈍化層的結(jié)構(gòu)和組成直接制約著電極的電化學(xué)行為，對(duì)電池的循環(huán)性能、倍率性能、貯存性能、不可逆容量損失、低溫性能和安全性等都具有重要作用。為了使碳負(fù)極表面形成穩(wěn)定的鈍化層，通常鋰離子電池制備完成后，都必須經(jīng)過預(yù)充放電，即化成階段。由于化成階段的充放電條件決定了鈍化層的形態(tài)，從而其在很大程度上也決定了鋰離子電池性能的優(yōu)劣，因此化成被認(rèn)為是鋰離子電池生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵步驟之一。常規(guī)化成制度通常采用小電流長(zhǎng)時(shí)間充電，這可以使碳負(fù)極表面的鈍化膜在一種比較溫和的條件下慢慢形成，有助于提高鈍化膜的穩(wěn)定性，提高電池性能，但這種方法的缺點(diǎn)是耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，影響生產(chǎn)效率。近年來(lái)，由于碳材料自身的缺陷，如充放電過程中的體積效應(yīng)、過充時(shí)容易發(fā)生金屬鋰的沉積和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命、安全性和功率性能已不能滿足新的應(yīng)用領(lǐng)域的要求，制約了鋰離子電池作為動(dòng)力電源的應(yīng)用。鈦酸鋰屬于零應(yīng)變材料，充放電過程中其骨架保持不變；其充放電平臺(tái)高(I. 5V vs Li/Li+)，不會(huì)發(fā)生金屬鋰的沉積；同時(shí)，其具有鋰離子三維擴(kuò)散通道，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料高I個(gè)數(shù)量級(jí)。以鈦酸鋰取代碳材料作為鋰離子電池的負(fù)極，可以改善電池的循環(huán)壽命、安全性和功率性能，近年來(lái)作為動(dòng)力和儲(chǔ)能電池的新品種得到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，對(duì)鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池目前為止仍然采用與碳負(fù)極鋰離子電池相似的小電流充放電化成方法。由于鈦酸鋰充放電平臺(tái)高于碳負(fù)極約I. 5V，因此如果采用碳負(fù)極鋰離子電池常規(guī)的化成方法，電解液不會(huì)在鈦酸鋰電極表面還原而生成鈍化膜；同時(shí)，常規(guī)化成方法耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，化成過程中電池對(duì)充放電設(shè)備的占用時(shí)間長(zhǎng)，降低了生產(chǎn)設(shè)備的使用率和電池的生產(chǎn)效率。因此，針對(duì)以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池應(yīng)當(dāng)尋求與碳負(fù)極鋰離子電池不同的化成制度，從而進(jìn)一步提聞電池的性能和提聞生廣效率。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)探索，本發(fā)明者們提出了下述以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池化成方法，該方法不但具有更高的生產(chǎn)效率，并且用該方法制得的鋰離子電池具有更好的性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是
對(duì)以鋰過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸鋰鹽為正極、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負(fù)極的鋰離子電池，所述化成方法由1-5次的充放電循環(huán)構(gòu)成，在充電或放電過程的一個(gè)或一個(gè)以上步驟中，充電或放電電流不小于5C(C為該電池的標(biāo)稱容量)。更佳的方案是所述化成方法由1-2次恒流-恒壓充電和恒流放電構(gòu)成，所述恒流充電/恒流放電的電流為5-10C。同時(shí)，單獨(dú)或同時(shí)進(jìn)行下列兩個(gè)步驟，可以進(jìn)一步改善電池的大電流循環(huán)壽命。(I)在化成的充放電循環(huán)之前，將電池在40°C 60°C下開路擱置12 48小時(shí)；(2)在化成的充放電循環(huán)之后，將電池在_20°C 0°C下開路擱置12 48小時(shí)。本發(fā)明的理論機(jī)理尚不十分明確，估計(jì)可能與下列原因有關(guān)(I)大電流充放電循環(huán)使電極和電解液中的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)得到充分反應(yīng)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)物質(zhì)，可以提聞電極在電解液中的穩(wěn)定性；(2)化成前高溫?cái)R置可以加快電極材料和隔膜對(duì)電解液的吸收速度，提高電解液對(duì)材料的潤(rùn)濕性；(3)化成后低溫?cái)R置可以使之前生成的穩(wěn)態(tài)物質(zhì)在電極表面充分沉積，形成鈍化月旲，從而進(jìn)一步提聞電極的穩(wěn)定性?？傊?，本發(fā)明提供的針對(duì)鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的化成方法，充分考慮了鈦酸鋰材料的特點(diǎn)，提高了電極的穩(wěn)定性，改善了電池的性能；同時(shí)，本化成方法采用的大電流充放電制度縮短了化成過程對(duì)充放電設(shè)備的占用時(shí)間，提高了生產(chǎn)設(shè)備的使用率和電池的生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施方案下面結(jié)合對(duì)比例與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這些實(shí)施例。電池的制作步驟簡(jiǎn)述如下錳酸鋰與Supper P、KS_6、聚偏氟乙烯按照92、2、2、4的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成正極漿料，按照單面150g/m2的面密度進(jìn)行涂布，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成正極片；將鈦酸鋰與Supper P、KS-6、聚偏氟乙烯按照92、2、2、4的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成負(fù)極漿料，然后按照單面120g/m2的面密度進(jìn)行涂布，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片；將正、負(fù)極片以隔膜隔開，卷繞成圓柱形電芯，裝入18650型電池殼中，然后按照常規(guī)圓柱形鋰離子電池制造工藝進(jìn)行焊接、注入LiPF6ImoVL的EC/DEC電解液、封口制成電池。對(duì)比例I按照常規(guī)化成方法對(duì)電池進(jìn)行化成，具體操作為將未化成電池25°C下開路擱置24h，然后O. IC充電至2.8V，恒壓充電至截止電流0.01C，擱置12h，0. IC放電至I. 5V。最后，將電池在25°C下開路擱置12h?；山Y(jié)束后對(duì)電池進(jìn)行內(nèi)阻、容量和循環(huán)測(cè)試。實(shí)施例I按照本發(fā)明提供的化成方法對(duì)電池進(jìn)行化成，具體操作為將未化成電池在45 °C下開路擱置24h ;然后，將電池在以SC充放電循環(huán)I次，其中恒流充電截止電壓為2. 8V，恒壓充電截止電流為O. 1C，恒流放電截止電壓為I. 5V ;最后，將電池在_20°C下開路擱置12h?；山Y(jié)束后對(duì)電池進(jìn)行內(nèi)阻、容量和循環(huán)測(cè)試。實(shí)施例2按照本發(fā)明提供的化成方法對(duì)電池進(jìn)行化成，具體操作為將未化成電池在55°C下開路擱置24h;然后，將電池以IOC充放電循環(huán)3次，其中恒流充電截止電壓為2. 8V，恒壓充電截止電流為O. 1C，恒流放電截止電壓為1.5V;最后，將電池在-20°C下開路擱置12h。化成結(jié)束后對(duì)電池進(jìn)行內(nèi)阻、容量和循環(huán)測(cè)試。實(shí)施例3按照本發(fā)明提供的化成方法對(duì)電池進(jìn)行化成，具體操作為將未化成電池在55°C下開路擱置14h ;然后，將電池以IOC充放電循環(huán)3次，其中恒流充電截止電壓為2. 8V，恒壓充電截止電流為O. 1C，恒流放電截止電壓為I. 5V。最后，將電池在25°C下開路擱置12h?；山Y(jié)束后對(duì)電池進(jìn)行內(nèi)阻、容量和循環(huán)測(cè)試。實(shí)施例4按照本發(fā)明提供的化成方法對(duì)電池進(jìn)行化成，具體操作為將未化成電池在25°C下開路擱置12h;然后，將電池以15C充放電循環(huán)5次，其中恒流充電截止電壓為2. 8V，恒壓充電截止電流為O. 1C，恒流放電截止電壓為I. 5V ;最后，將電池在25°C下開路擱置12h?；山Y(jié)束后對(duì)電池進(jìn)行內(nèi)阻、容量和循環(huán)測(cè)試。對(duì)比例和實(shí)施例制得的電池性能測(cè)試結(jié)果如表I所示?？梢钥闯觯c對(duì)比例中所采用的常規(guī)化成方法相比，本發(fā)明方法制得的電池在IOC大電流充放電500周以后的容量保持率有明顯的提高；同時(shí)，本發(fā)明化成方法的充放電時(shí)間不足常規(guī)化成方法充放電時(shí)間的1/10，可以大幅度提高充放電設(shè)備的使用效率和縮短電池的生產(chǎn)周期。由此可見，本發(fā)明具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。以上實(shí)施例是針對(duì)18650圓柱形電池進(jìn)行的，但對(duì)以鈦酸鋰為負(fù)極的其他尺寸和形狀的電池(包括液態(tài)軟包、方形、其他圓柱形電池等)都有同樣的效果。表I采用常規(guī)化成方法與本發(fā)明提供的化成方法化成電池的性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種以鋰過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬磷酸鹽為正極、鈦酸鋰(Li4Ti5012)為負(fù)極的鋰離子電池的化成方法及用該方法制得的鋰離子電池。所述化成方法由1-5次的初始充放電循環(huán)構(gòu)成，其特征在于在充電或放電過程的一個(gè)或一個(gè)以上步驟中，電流不小于5C(C為該電池的標(biāo)稱容量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池化成方法和用該方法制得的鋰離子電池，其特征在于在化成的充放電循環(huán)之前，將電池在40°C 60°C下擱置12 48小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池化成方法和用該方法制得的鋰離子電池，其特征在于在化成的充放電循環(huán)之后，將電池在-20°C 0°C下擱置12 48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負(fù)極的鋰離子電池的化成方法和用該方法制得的鋰離子電池。通過在化成階段初始的1-5個(gè)充放電循環(huán)過程中采用5C以上的大電流充電或(和)放電，提高了化成后電池的循環(huán)壽命，同時(shí)縮短了電池的生產(chǎn)周期。下列兩個(gè)步驟的單獨(dú)或同時(shí)實(shí)施，可以進(jìn)一步提高化成后電池的循環(huán)壽命(1)在前述初始充放電循環(huán)過程前經(jīng)過40℃～60℃、12～48小時(shí)的高溫?cái)R置。(2)在前述初始充放電循環(huán)過程后經(jīng)過-20℃～0℃、12～48小時(shí)的低溫?cái)R置。
文檔編號(hào)H01M10/44GK102938472SQ201110233849
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者李佳, 陳瑤, 吳江峰, 高學(xué)鋒 申請(qǐng)人:上海德朗能電池有限公司