專利名稱：用于質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的高sp2雜化致密碳鍍層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的鍍層及方法，具體是一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的高sp2(含量為80% -90% )雜化致密碳鍍層及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球環(huán)境污染的日益嚴(yán)重、石化能源日趨枯竭，尋找一種能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源的新能源成為世界各國(guó)面臨的首要緊迫問題。燃料電池因其具有高效、節(jié)能、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而備受各國(guó)政府和研究機(jī)構(gòu)的重視。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉬/碳或鉬-釕/碳為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，工作溫度一般在60 100°C的將燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。隨著PEMFC在汽車等交通工具中的應(yīng)用，它作為新一代能源技術(shù)，會(huì)逐漸滲透到社會(huì)各行各業(yè)乃至普通家庭。但PEMFC過高的成本限制其大規(guī)模的推廣應(yīng)用。雙極板作為PEMFC關(guān)鍵部件之一，不僅占據(jù)電堆重量的70 %-80 %，而且在電堆的生產(chǎn)成本中也占據(jù)相當(dāng)大的比例。因此，尋求一種低成本、能夠大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單的材料與工藝， 對(duì)于PEMFC燃料電池的進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用推廣具有非常重要的意義。雙極板在燃料電池中的作用在于作陽(yáng)極和陰極的集流器，同時(shí)在陽(yáng)極表面均勻地分配燃料氣體，在陰極表面均勻分配氧氣/空氣。它還必需有冷卻流體通過電堆的通道并保證冷流體和反應(yīng)物氣體分離。因此，雙極板材料要具有良好的耐腐蝕性，導(dǎo)電性，疏水性， 隔氣性，機(jī)械性能和低制造成本等特點(diǎn)。石墨材料由于具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能和導(dǎo)電性能而被用于燃料電池雙極板。但是加工石墨雙極板流道的成本高，且機(jī)械性能不好，通常石墨雙極板要幾個(gè)毫米厚度，這些缺點(diǎn)十分不利于降低燃料電池的成本和應(yīng)用。而金屬材料由于其較好的機(jī)械性能，氣密性，低成本和容易加工等優(yōu)點(diǎn)正在逐步取代石墨雙極板。但是由于金屬雙極板的電化學(xué)不穩(wěn)定性和表面氧化層的存在，其耐腐蝕和導(dǎo)電性不能夠滿足燃料電池的使用要求。因此，PEMFC金屬雙極板通常需要進(jìn)行表面改性或鍍膜來提高耐腐蝕和表面導(dǎo)電性能。鍍金板和鎳板由于其優(yōu)異的耐腐蝕性能和低的表面接觸電阻而被用于質(zhì)子交換膜燃料電池的金屬雙極板，但是其缺點(diǎn)是成本過高，商業(yè)化生產(chǎn)有很大困難。在不銹鋼表面沉積耐腐蝕性好，導(dǎo)電性好的碳膜能夠結(jié)合金屬材料和碳材料的優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有應(yīng)用前景的方法。但是，由于碳和金屬材料較大的物理性能差異，沉積的碳膜往往結(jié)合性能不好，容易脫層。因此，鍍碳膜需要預(yù)先在金屬材料表面沉積一層過渡層以增強(qiáng)結(jié)合力。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，(Y. Fu et al.)在《International Journal of Hydrogen Energy》(國(guó)際氫能)(2009 年；34 期 405-409 頁(yè))上發(fā)表的(“Carbon-based films coated 316L stainless steel as bipolar plate for proton exchange membrane fuel cells")(鍍碳基薄膜的316L不銹鋼用作質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板)中用脈沖偏壓弧離子鍍的方法制備了碳基薄膜，指出C-Cr薄膜(即用Cr作摻雜金屬)的鍍層具有良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性。該研究與本發(fā)明的主要區(qū)別為該專利沉積碳膜無(wú)需添加金屬元素，制備的碳膜為純碳元素鍍層。G.V.達(dá)希奇等在發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?00910164680.X)中指出在雙極板表面沉積一層具有親水性，有過渡催化層和金屬摻雜的無(wú)定形碳涂層，該涂層包括親水的活化表面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的高sp2雜化致密碳鍍層及其制備方法，制備得到具有接觸角大于90度疏水性的碳膜鍍層以利于排水和降低腐蝕概率；無(wú)需金屬摻雜原子；無(wú)需表面活化處理；微觀結(jié)構(gòu)主要是非晶態(tài)且具有高sp2鍵合的碳結(jié)構(gòu)。本發(fā)明能夠在金屬表面實(shí)現(xiàn)直接沉積且結(jié)合力好，導(dǎo)電性好，疏水性好且耐腐蝕的碳膜，能夠顯著降低雙極板成本。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的高sp2雜化致密碳鍍層，其碳膜直接沉積在雙極板表面且孔隙率小于等于5個(gè)孔/mm2 ；所述的碳膜的厚度為5nm-5000nm，并具有高sp2鍵雜化，同時(shí)含有大量無(wú)序鍵的
結(jié)構(gòu)；所述的碳膜在典型燃料電池壓力條件下，與碳紙接觸電阻小于20毫歐· cm2的導(dǎo)電性；所述的碳膜表面具有高于70°的接觸角。本發(fā)明涉及上述高sp2雜化致密碳鍍層的制備方法，包括以下步驟第一步、將清洗干凈的不銹鋼雙極板放入鍍膜設(shè)備中，開始進(jìn)行抽真空，使本底真空度低于IX 10_3Pa，開始通入氬氣，使真空度維持在1. 2X lO—Ta。第二步、清理工件。使用等離子體清洗槍對(duì)工件表面進(jìn)行清洗。第三步、控制偏壓在50V，碳靶電流2-6A，進(jìn)行鍍膜3小時(shí)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的顯著區(qū)別在于本發(fā)明的碳膜鍍層具有疏水性(接觸角大于90度)以利于排水和降低腐蝕概率；無(wú)需金屬摻雜原子；無(wú)需表面活化處理；微觀結(jié)構(gòu)主要是非晶態(tài)且具有高sp2鍵合的碳結(jié)構(gòu)。因此本發(fā)明所述碳膜與G. V.達(dá)希奇等發(fā)明專利中的碳涂層本質(zhì)上不是一種薄膜。


圖1是沉積在不銹鋼雙極板表面上的高sp2雜化致密碳鍍層的表面形貌和橫截面形貌。圖2是沉積在不銹鋼雙極板表面上的高sp2雜化致密碳鍍層的拉曼光譜。圖3是沉積在不銹鋼雙極板表面上的高sp2雜化致密碳鍍層與碳紙的表面接觸電阻。圖4是不銹鋼和沉積在不銹鋼雙極板表面上的高sp2雜化致密碳鍍層在燃料電池模擬環(huán)境中的腐蝕行為曲線。圖5是沉積在不銹鋼雙極板表面上的高sp2雜化致密碳鍍層的接觸角。圖6是未沉積和沉積有高sp2雜化致密碳鍍層的不銹鋼雙極板裝堆的質(zhì)子交換膜燃料電池的電流密度-輸出電壓和電流密度-功率密度曲線。
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圖7是未沉積和沉積有高sp2雜化致密碳鍍層的不銹鋼雙極板裝堆的質(zhì)子交換膜燃料電池的整體性能。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例本實(shí)施例通過以下步驟實(shí)現(xiàn)第一步、將清洗干凈的不銹鋼雙極板放入鍍膜設(shè)備中，開始進(jìn)行抽真空，使本底真空度低于IX 10_3Pa，開始通入氬氣，使真空度維持在1. 2X lO—Ta。第二步、清理工件。使用等離子體清洗槍對(duì)工件表面進(jìn)行清洗。第三步、控制偏壓在50V，碳靶電流6A，進(jìn)行鍍膜3小時(shí)。實(shí)施例2實(shí)施例2中第一步和第二步和實(shí)施例1完全相同，區(qū)別在于實(shí)施例2的碳靶電流為2A。實(shí)施例2制備的樣品命名為S2。實(shí)施例3實(shí)施例3中第一步和第二步和實(shí)施例1完全相同，區(qū)別在于實(shí)施例3的碳靶電流為5A。實(shí)施例3制備的樣品命名為S5。在實(shí)施方案中提供了用于燃料電池應(yīng)用中的雙極板。其中包括金屬雙極板，在該金屬雙極板上用離子鍍的方法沉積有高sp2雜化致密碳鍍層。圖1提供了沉積在不銹鋼表面上的高sp2雜化致密碳鍍層的掃描電子顯微照片。該碳膜可以通過PVD技術(shù)中的多種沉積方式制備。這種技術(shù)的實(shí)例包括但不局限于離子鍍，磁控濺射等。實(shí)施例中材料離子鍍的方法制備的碳膜具有致密的特點(diǎn)，表面包括小于等于5個(gè)孔/微米2的孔隙率?？讛?shù)/微米2的孔隙率值是通過計(jì)算掃描電子顯微照片中觀察到的給定面積中的孔數(shù)來計(jì)算的。離子鍍過程中，離子腔中的壓力可以為IX 1(Γ5-1Χ KT1Pa,偏壓為-500V-0V，石墨靶的電流可以為4A-40A，氬氣流速為 400sccm-10sccm，持續(xù)時(shí)間可以為5分鐘-500分鐘。該膜層厚度可以為5nm_5000nm。在該實(shí)施例中，碳膜的厚度約為3微米，與不銹鋼基體結(jié)合效果良好。圖2提供了沉積在不銹鋼表面的碳鍍層的拉曼光譜。該結(jié)果表明實(shí)例中沉積的碳膜為具有高sp2鍵雜化，同時(shí)含有大量無(wú)序鍵的結(jié)構(gòu)。圖3為表面鍍有高sp2雜化致密碳鍍層的不銹鋼與碳紙的接觸電阻與壓力的關(guān)系曲線圖。這些結(jié)果表明在燃料電池應(yīng)用的典型壓力下(90-180牛頓/平方厘米)，該雙極板與碳紙的接觸電阻小于10毫歐·平方厘米，低于美國(guó)能源部要求的20毫歐·平方厘米。 這主要是因?yàn)樵撎寄ぶ饕怯珊懈遱p2雜化的結(jié)構(gòu)組成的。圖4提供了 304不銹鋼和實(shí)施例1，2，3中不同碳靶電流條件下沉積高sp2雜化致密碳鍍層的不銹鋼在燃料電池模擬環(huán)境中的腐蝕極化曲線。結(jié)果表明鍍有該碳膜的不銹鋼的耐腐蝕性能有很大的提高。腐蝕電位從-0.3V左右提高到0.25-0. 4V左右。特別是在燃料電池陰極工作電勢(shì)(0. 6V)下，腐蝕電流從25毫安/平方厘米下降到1毫安/平方厘米。這說明該致密碳膜在燃料電池模擬環(huán)境中能有效保護(hù)金屬雙極板，延長(zhǎng)其使用壽命。圖5提供了高sp2雜化致密碳鍍層的接觸角。結(jié)果表明該碳膜具有很好的疏水性。圖6是未沉積和沉積有高sp2雜化致密碳鍍層的不銹鋼雙極板裝堆的質(zhì)子交換膜燃料電池的電流密度-輸出電壓和電流密度-功率密度曲線。從圖中可以看出，不銹鋼雙極板裝堆電池的峰值功率密度是566. 5毫瓦每平方厘米，該值位于1655. 2毫安每平方厘米的電流密度處，而在0. 6伏特電壓下的功率密度是四9. 7毫瓦每平方厘米。而對(duì)于使用本發(fā)明碳膜鍍層的不銹鋼雙極板裝堆電池來說，峰值功率密度是1054. 0毫瓦每平方厘米，該值位于2530. 0毫安每平方厘米的電流密度處，在0. 6伏特工作電壓下的功率密度為610毫瓦每平方厘米。這說明使用本發(fā)明的碳膜作為金屬雙極板的鍍層可以有效的提高燃料電池的功率密度和輸出電壓。圖7為未沉積和沉積有高sp2雜化致密碳鍍層的不銹鋼雙極板裝堆的質(zhì)子交換膜燃料電池的整體性能。該結(jié)果表明沉積有該碳膜的雙極板裝堆的燃料電池的電流密度很大，比不銹鋼雙極板的電流密度提高了 3倍以上，且電流穩(wěn)定，不會(huì)隨工作時(shí)間的增加而性能下降。
權(quán)利要求
1.一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的高Sp2雜化致密碳鍍層，其特征在于， 其碳膜直接沉積在雙極板表面且孔隙率小于等于5個(gè)孔/mm2;所述的碳膜的厚度為 5nm-5000nm,并具有高sp2鍵雜化，同時(shí)含有無(wú)序鍵的結(jié)構(gòu)；所述的碳膜在典型燃料電池壓力條件下，與碳紙接觸電阻小于20毫歐· cm2的導(dǎo)電性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高sp2雜化致密碳鍍層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將清洗干凈的不銹鋼雙極板放入鍍膜設(shè)備中，開始進(jìn)行抽真空，使本底真空度低于1 X10_3Pa，開始通入氬氣，使真空度維持在1. 2 X 10 ；第二步、清理工件使用等離子體清洗槍對(duì)工件表面進(jìn)行清洗； 第三步、控制偏壓在50V，碳靶電流2-6A，進(jìn)行鍍膜3小時(shí)。
全文摘要
一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的用于質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的高sp2雜化致密碳鍍層及其制備方法，制備得到具有接觸角大于90°疏水性的碳膜鍍層以利于排水和降低腐蝕概率；無(wú)需金屬摻雜原子；無(wú)需表面活化處理；微觀結(jié)構(gòu)主要是非晶態(tài)且具有高sp2鍵合的碳結(jié)構(gòu)。本發(fā)明能夠在金屬表面實(shí)現(xiàn)直接沉積且結(jié)合力好，導(dǎo)電性好，疏水性好且耐腐蝕的碳膜，能夠顯著降低雙極板成本。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102306804SQ20111023508
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者馮凱, 周丹華, 孫海林, 李鑄國(guó), 蔡珣 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué), 浙江匯錦梯爾鍍層科技有限公司