專利名稱：一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)能源材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為電極材料電池的總稱，一般采用碳材料為負(fù)極，過渡金屬氧化物為正極，溶有鋰鹽的有機(jī)電解質(zhì)溶液為電解液。鋰離子電池的充放電過程，就是鋰離子的嵌入和脫出過程。目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多是嵌鋰碳材料，由于嵌鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，它與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物，因而給電池、特別是動(dòng)力電池造成很大的安全隱患。同時(shí)，石墨電極還存在電解液的共嵌入問題，這也將影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，尋找比碳負(fù)極在稍正的電位下嵌入鋰、廉價(jià)易得、安全可靠的新型負(fù)極材料是必要的。其中低電位過渡金屬氧化物及復(fù)合氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料引起了人們的廣泛注意，鈦酸鋰(分子式為L(zhǎng)i4Ti5O12)是其中廣受關(guān)注的材料之一。Li4Ti5O12是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復(fù)合氧化物，屬于AB2X4系列，它可以被描述成尖晶石固溶體。其空間點(diǎn)群為Fd;3m空間群，晶胞參數(shù)a為0. 836nm,為不導(dǎo)電的白色晶體，在空氣中可以穩(wěn)定存在。結(jié)構(gòu)類似于反尖晶石在一個(gè)晶胞中，32個(gè)氧負(fù)離子按立方密堆積排列，占總數(shù)3/4的鋰離子Li+被四個(gè)氧離子緊鄰作正四面體配體嵌入空隙， 其余的鋰離子和所有鈦離子Ti4+(原子數(shù)目1 5)被六個(gè)氧離子緊鄰作正八面體配體嵌入空隙，因此其結(jié)構(gòu)可以表示為L(zhǎng)i[Lil/3Ti5/3]04，Li4Ti5O12穩(wěn)定致密的結(jié)構(gòu)可以為有限的鋰離子提供進(jìn)出的通道。Li4Ti5O12固有的電子電導(dǎo)率為10-9S/CM。Li4Ti5012最大的特點(diǎn)就是其“零應(yīng)變性”。所謂“零應(yīng)變性”是指其晶體在嵌入或脫出鋰離子時(shí)晶格常數(shù)和體積變化都很小，小于1%。在充放電循環(huán)中，這種“零應(yīng)變性” 能夠避免由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少循環(huán)帶來的比容量衰減，具有非常好的耐過充、過放特征。鈦酸鋰材料的優(yōu)點(diǎn)是(1)是零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好；(2)放電電壓平穩(wěn)，而且電解液不致發(fā)生分解，可提高鋰離子電池安全性能；C3)與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰具有高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(為2*10-8cm2/s)，可高倍率充放電；(4)鈦酸鋰的電勢(shì)比純金屬鋰的高， 不易產(chǎn)生鋰晶枝，為保障鋰離子電池的安全提供了基礎(chǔ)。但是，由于鈦酸鋰的電阻率特別高，導(dǎo)致制成的鋰離子電池極化現(xiàn)象比較嚴(yán)重，且由于材料比重懸殊、傳統(tǒng)固相法燒結(jié)的一致性差，以及鈦酸鋰對(duì)熱處理過程的敏感性，導(dǎo)致鈦酸鋰的批量生產(chǎn)比較困難，這些問題都限制了鈦酸鋰的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料，由于該材料是通過熔鹽法制備而成的，熔鹽的氛圍，限制了鈦酸鋰顆粒的長(zhǎng)大，使顆?？刂圃诩{米級(jí)別，同時(shí)保證了燒結(jié)過程溫度及環(huán)境的一致性的問題，解決了鈦酸鋰批量生產(chǎn)困難的難題。本發(fā)明所述鈦酸鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)i(4_x)Ti5012，式(1)式中X= O 1。本發(fā)明還提供一種上述改性鈦酸鋰材料的制備方法，所述方法為熔鹽法，包括以下步驟(1)稱取原料將鋰源、鈦源、改性金屬化合物和熔鹽按質(zhì)量比為 90-110 90-110 1-20 1000-1500 的比例混合；(2)混料研磨將步驟(1)稱取的所有材料混合，并用球磨機(jī)研磨2-8小時(shí)；(3)預(yù)處理將步驟(2)研磨后的混料用壓餅機(jī)壓成餅狀；(4)熱處理在惰性氣體保護(hù)下，將預(yù)處理后的混合料在700-1000°C的溫度下煅燒5-10小時(shí)， 然后隨爐溫冷卻至150°C以下，得到塊狀物體；(5)粉碎將塊狀物體置于球磨機(jī)中研磨成直徑小于10微米的粉末；(6)清洗用水清洗步驟(5)所得的粉末；(7)烘干將清洗后的粉末在100-200°C下烘干2-6小時(shí)。上述制備方法中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。上述制備方法中，所述鈦源為銳鈦型鈦白粉。上述制備方法中，所述改性金屬化合物為含有鎂、鋁、釹、銣、鎵、銫、硅、錫或碳元素的化合物。上述制備方法中，所述熔鹽為熔點(diǎn)在600-800°C、沸點(diǎn)在1000-1500°C之間的可熔融鹽。上述制備方法中，所述熔鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰中的一種或幾種。本發(fā)明鈦酸鋰材料的優(yōu)點(diǎn)是(1) 一致性好熔鹽的氛圍保證了同一批次不同區(qū)域的一致性，同時(shí)保證了不同批次之間的穩(wěn)定性；(2)高性能熔鹽的環(huán)境，限制了晶粒的長(zhǎng)大，保證了顆粒的均勻性及結(jié)晶的完整，同時(shí)納米化的結(jié)構(gòu)，提高了材料的擴(kuò)散系數(shù)；(3)無(wú)污染在反應(yīng)過程中，沒有污染物的產(chǎn)生，保證了環(huán)境的控制。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的鈦酸鋰的SEM圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的鈦酸鋰的XRD圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1做成鋰離子電池用負(fù)極后極片的SEM圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例5鈦酸鋰離子電池充放電曲線；圖5為本發(fā)明實(shí)施例5鈦酸鋰離子電池的循環(huán)曲線；圖6為本法明實(shí)施例5鈦酸鋰離子電池在20倍率下的放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1分別稱取碳酸鋰90g、銳鈦型鈦白粉110g，氧化鎂20g、氯化鈉lOOOg，加入球磨罐中進(jìn)行研磨2小時(shí)；用壓餅機(jī)壓成餅狀；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將餅狀研磨料置于管式燒結(jié)爐中， 在溫度為900°C的條件下煅燒5小時(shí)，然后試樣隨爐溫冷卻至室溫；將燒結(jié)后的塊狀物體置于球磨機(jī)中研磨成直徑小于10微米的粉末，加水清洗兩次，每次用水5000g ；過濾后用鼓風(fēng)機(jī)在200°C下烘干2小時(shí)，即得產(chǎn)品改性鈦酸鋰。實(shí)施例2分別稱取氫氧化鋰110g、銳鈦型鈦白粉90g，氧化硅10g、氯化鉀1500g，加入球磨罐中進(jìn)行研磨8小時(shí)；用壓餅機(jī)壓成餅狀；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將餅狀研磨料置于管式燒結(jié)爐中，在溫度為600°C的條件下煅燒10小時(shí)，然后試樣隨爐溫冷卻至150°C ；將燒結(jié)后的塊狀物體置于球磨機(jī)中研磨成直徑小于10微米的粉末，加水清洗兩次，每次用水6000g ；過濾后用鼓風(fēng)機(jī)在100°C下烘干6小時(shí)，即得產(chǎn)品改性鈦酸鋰。實(shí)施例3分別稱取氯化鋰2000g、銳鈦型鈦白粉100g，硝酸釹5g，加入球磨罐中進(jìn)行研磨 6小時(shí)；用壓餅機(jī)壓成餅狀；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將餅狀研磨料置于管式燒結(jié)爐中，在溫度為 800°C的條件下煅燒7小時(shí)，然后試樣隨爐溫冷卻至室溫；將燒結(jié)后的塊狀物體置于球磨機(jī)中研磨成直徑小于10微米的粉末，加水清洗兩次，每次用水6500g ；過濾后用鼓風(fēng)機(jī)在 150°C下烘干4小時(shí)，即得產(chǎn)品改性鈦酸鋰。實(shí)施例4分別稱取硝酸鋰105g、銳鈦型鈦白粉95g、氧化錫lg，氯化鈉與氯化鉀按照質(zhì)量比為1 1組成的混合物共llOOg，加入球磨罐中進(jìn)行研磨5小時(shí)；用壓餅機(jī)壓成餅狀；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將餅狀研磨料置于管式燒結(jié)爐中，在溫度為700°C的條件下煅燒8小時(shí)，然后試樣隨爐溫冷卻至室溫；將燒結(jié)后的塊狀物體置于球磨機(jī)中研磨成直徑小于10微米的粉末， 加水清洗兩次，每次用水6200g ；過濾后用鼓風(fēng)機(jī)在180°C下烘干3小時(shí)，即得產(chǎn)品改性鈦酸鋰。實(shí)施例5
取實(shí)施例1所述改性鈦酸鋰產(chǎn)品，分析其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，SEM圖像如圖1所示，XRD圖如圖2所示，從圖中可以看出，該材料具有納米化粒度，清晰的晶體結(jié)構(gòu)和完整的
結(jié)晶形貌。循環(huán)1C充放電測(cè)試，586循環(huán)，容量為初始容量的95.7%，具體的循環(huán)情況見附圖5;倍率20倍率放電測(cè)試461循環(huán)，容量為初始容量的93 %，具體的循環(huán)情況見附圖6。分別取上述實(shí)施例1-4所述的鈦酸鋰材料為正極，制備鋰離子電池(1)配料負(fù)極本發(fā)明鈦酸鋰為活性物質(zhì)，其含量為90% ；導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，含量為4% ； PVDF為粘結(jié)劑，其含量為6%。正極鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)，含量為94% ；導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨為導(dǎo)電劑，總含量為3% ；PVDF為粘結(jié)劑，其含量為3%。(2)涂布正極面密度142g/cm2，負(fù)極面密度為150g/cm2(3) $昆壓正極壓實(shí)3. 85，負(fù)極壓實(shí)為1. 7(4)電解液EC/DEC/DMC/L1PF6 (北京化學(xué)試劑所)⑶測(cè)試條件I7-I9O(6)測(cè)試結(jié)果用本發(fā)明鈦酸鋰做成的電池，檢測(cè)其各項(xiàng)性能參數(shù)，測(cè)試結(jié)果見表1 表權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料，其特征在于，所述鈦酸鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)i (4-x) Ti5Oi2 式⑴式中X = 0 1。
2.—種權(quán)利要求1所述的改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述方法為熔鹽法，包括以下步驟(1)稱取原料將鋰源、鈦源、改性金屬和熔鹽按質(zhì)量比為90-110 90-110 1-20 1000-1500的比例混合；(2)混料研磨將步驟(1)稱取的所有材料混合后，用球磨機(jī)研磨2-8小時(shí)；(3)預(yù)處理將步驟( 研磨后的混料用壓餅機(jī)壓成餅狀；(4)熱處理在惰性氣體保護(hù)下，將預(yù)處理后的混合料在700-1000°C的溫度下煅燒5-10小時(shí)，然后隨爐溫冷卻至150°C以下，得到塊狀物體；(5)粉碎將塊狀物體置于球磨機(jī)中研磨成直徑小于10微米的粉末；(6)清洗用水清洗步驟( 所得的粉末，同時(shí)回收熔鹽；(7)烘干將清洗后的粉末在100-200°C下烘干2-6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈦源為銳鈦型鈦白粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述改性金屬化合物為含鎂、鋁、釹、 銣、鎵、銫、硅、錫或碳元素的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述熔鹽為熔點(diǎn)在600-800°C、沸點(diǎn)在1000-1500°C之間的可熔融鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述熔鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料及其制造方法。所述改性鈦酸鋰材料是由熔鹽法制備采用鋰源、鈦源為原料，以熔鹽為熔劑，摻加含鎂、鋁、釹、銣、鎵、銫、硅、錫或碳元素的化合物進(jìn)行改性，經(jīng)研磨后煅燒制備而成。本發(fā)明改性鈦酸鋰材料具有納米化粒度、清晰的晶體結(jié)構(gòu)和完整的結(jié)晶形貌，且熔鹽法制備工藝保證了產(chǎn)品的均一性，以其為負(fù)極的鋰離子電池的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能均有很大的提高。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102332574SQ20111023816
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者劉成全, 王金枝 申請(qǐng)人:青島瀚博電子科技有限公司