專利名稱：鋰離子電池正極材料高錳固溶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極材料，特別是高錳固溶體材料LipaMnbNicTdO2及其制備方法，其中，T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce等元素或他們的組合，a+b+c+d=1,0 < a < O. 333,0. 333 < b < I。
背景技術(shù)：
自從1990年日本Sony公司成功將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于移動電話、便攜式電腦、數(shù)碼相機、電動工具等產(chǎn)品中。在當(dāng)前席卷全球的綠色能源的浪潮中，鋰離子電池在電動汽車以及各種儲能裝置等領(lǐng)域的應(yīng)用是一個極具潛力并可能巨大成長的領(lǐng)域。在巨大的市場需要與潛力面前，現(xiàn)有的鋰離子電池還不能完全滿足需要，其
存在的主要的問題有電池容量尚不夠聞，成本依然很聞，安全性能及循環(huán)性能尚有待提聞
坐寸ο鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液、隔膜及包裝材料組成。其中正極和負(fù)極是電池的活性部分。一個不容忽視的現(xiàn)實是，當(dāng)前的鋰離子電池，正極性能明顯滯后于負(fù)極性能。因此正極性能的提高更具有緊迫性。這其中新型正極材料的開發(fā)尤顯重要。在目前商品化的鋰離子電池中，鈷酸鋰是最早獲得應(yīng)有并仍然占據(jù)市場主流的正極材料。近年來，錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料也被逐漸應(yīng)用到鋰離子電池產(chǎn)品中?，F(xiàn)有的這些材料都有一個共同的問題比容量不夠高，均低于170mAh/g，在100 170mAh/g范圍左右。多年來世界各國進行了大量的研究試圖提高比容量，某些材料比容量也可短暫達到大于230mAh/go但是，這些材料都不夠穩(wěn)定，充放電效率很低，倍率性能與循環(huán)性能很差，無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種比容量大于230mAh/g的高比容量鋰離子電池用正極材料。同時這一材料具備良好的倍率性能、循環(huán)性能與安全性能，具有很高的性價比。過渡金屬氧化物正極材料有層狀、尖晶石、橄欖石等結(jié)構(gòu)。在充電時，鋰離子從正極脫附，穿過隔膜向負(fù)極移動，在負(fù)極嵌入。在放電時，鋰離子從負(fù)極脫附，穿過隔膜向正極移動，在正極嵌入。在鋰離子脫附與嵌入的過程中，材料的體積會變化，結(jié)構(gòu)會經(jīng)受很大的考驗。如果鋰離子脫附與嵌入過多，則會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，從而限制了比容量的提聞。從材料設(shè)計的角度，提高材料的實際比容量可以從幾個角度考慮1)提高理論比容量；2)提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使理論比容量能更大限度地發(fā)揮出來。本發(fā)明的材料高錳固溶體材料Li1+aMnbNieTd02正是基于這樣的材料設(shè)計理念。Li1+aMnbNieTd02可以看作是Li2MnO3與LiMnuNivTwO2的固溶體。Li2MnO3與LiMnuNivTwO2形成某種協(xié)同作用。一方面Li2MnO3與LiMnuNivTwO2的協(xié)同作用提高了材料的整體穩(wěn)定性。另一方面，穩(wěn)定后的Li2MnO3在活化后也具備穩(wěn)定的電化學(xué)活性，從而對比容量有所貢獻?；罨姆椒ò娀瘜W(xué)與化學(xué)方法。在本發(fā)明中主要應(yīng)用電化學(xué)方法處理，即通過在2. 0-4. 6V下的慢速充放電即可實現(xiàn)活化。本發(fā)明材料的化學(xué)式為Li1+aMnbNicTd02，其中，T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce等元素或他們的組合，a+b+c+d = 1,0 < a < O. 333，O. 333 < b < I。更加優(yōu)化的范圍是O. I彡a彡O. 25,0. 5彡b彡O. 65,0. I ^ c ^ O. 25,0 ^ d彡O. 15。在這一范圍內(nèi)，比容量的提高與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高達到更好的平衡。以一典型材料組成Li1.^na 584Niai7Coatl46O2為例，可以看成是O. 5Li2Mn03 · O. SLiMna46Nia 425Coail5O2固溶體，理論比容量為369mAh/g,且Li2MnO3與LiMna46Nia 425Coa 11502相容性好，比例較為合適，其形成的固溶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。本發(fā)明的另一特點是大量采用便宜的錳為新型鋰離子電池正極材料的主要原料，鈷含量很低，在提高比容量的同時大幅度降低成本。以Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602為例，其放電比容量可達280mAh/g，遠(yuǎn)高于典型三元材料LiMna 333Ni。. 333CoQ. 33302的比容量(160mAh/g)，而生產(chǎn)該材料的原料成本僅約為生產(chǎn)三元材料LiMna 333Nic^ 333Coa 333O2原料成本的一半。 本發(fā)明的另一目的是提供一種比容量大于230mAh/g的高比容量鋰離子電池正極材料的制備方法。其基本策略是先利用共沉淀法制備前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體與鋰鹽混合進行高溫?zé)Y(jié)。具體制備步驟如下I)將可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽與T的可溶性鹽按Mn Ni T的摩爾比為b : c : d配制成混合溶液,其中T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce等元素或他們的組合。2)配制一定濃度的氫氧化物或碳酸鹽溶液。3)配制一定濃度的氨水。4)將步驟I)、2)、3)配制的混合溶液同時或分步驟地加入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，控制反應(yīng)的PH值、溫度、攪拌速度以及加料與反應(yīng)時間，最終得到混合物料。5)將步驟4)所得的混合物料進行離心分離或抽濾，然后用去離子水洗滌，最后干燥得到前驅(qū)體。6)將鋰鹽與前驅(qū)體按(l+2a/(l_a)) I的摩爾比例混合均勻。7)將步驟6)的混合物進行高溫?zé)Y(jié)，即得到Li1+aMnbNi；Td02材料。步驟I)所述的可溶性錳、鎳、T鹽可以是硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或者混合鹽，金屬離子濃度的范圍為O. I 3mol/L。步驟2)的氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或者它們的混合物。氫氧化物濃度的范圍為O. 2 6mol/L。步驟2)的碳酸鹽可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨或者它們的混合物。碳酸鹽濃度的范圍為O. I 3mol/L。步驟3)氨水濃度的范圍為O lmol/L。當(dāng)步驟4)使用氫氧化物作沉淀劑時，控制反應(yīng)的PH在9. 5 12. 5之間，且為了避免金屬尤其是錳的氧化，反應(yīng)宜在隔絕氧氣的氣氛中進行。當(dāng)步驟4)使用碳酸鹽作沉淀劑時，控制反應(yīng)的pH在6 8. 5之間。步驟3)的氨水可單獨配制，也可加入到氫氧化物或碳酸鹽溶液中。加入氨水的作用是控制顆粒的粒徑與球型化程度。步驟4)所述的反應(yīng)溫度在20 80°C之間。步驟5)的干燥可以用加熱干燥，也可用其他合適的方式干燥。典型的做法是用烘箱在100 120°C加熱3 16小時。步驟6)所述的鋰鹽可以是碳酸鋰、氫氧化鋰或者它們的混合物。步驟7)所述的高溫?zé)Y(jié)可以有一次燒結(jié)、二次燒結(jié)等多種方式，典型的做法是將均勻混合物以2 16°C /min的升溫速率升溫到400 700°C，保溫2 18小時，然后再以I 5°C /min的升溫速率升溫到800 1000°C，保溫4 24小時。


圖I 實施例 I 中 Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602 材料的 XRD 圖。圖2實施例I中Lih2Mna 584Niai7Coa 046O2材料的充放電曲線。圖3實施例I中Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602材料的循環(huán)性能。圖 4 實施例 2 中 Li1.15Mn0.552Ni0.234Co0.06402 材料的 XRD 圖。圖5 實施例 3 中 Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602 材料的 SEM 圖。 圖6 實施例 3 中 Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602 材料的 XRD 圖。圖7實施例3中Lih2Mna 584Niai7Coa 046O2材料的充放電曲線。圖8實施例3中Lih2Mna584Niai7Coa 046O2材料的循環(huán)性能。
具體實施例方式實施例I將429. 384克四水合醋酸錳，126.613克四水合醋酸鎳，34. 667克四水合醋酸鈷配制成3. 6L混合溶液。將198.472克氫氧化鈉配制成O. 8L溶液。將上述溶液通氮氣30分鐘除氧。將氫氧化鈉溶液通過蠕動泵緩慢地滴加到錳鎳鈷鹽的混合溶液中，控制反應(yīng)的PH為9.9，攪拌速度為5001 ^。在通氮氣下繼續(xù)反應(yīng)4小時。將得到的沉淀進行離心分離、洗滌、干燥得到前驅(qū)體Mna 73Ni0.212Co0.058 (OH)20稱取上述前驅(qū)體20克，按照Li (Mn+Ni+Co)的摩爾比為1.5 I與碳酸鋰混合均勻，以8°C/min的升溫速率升溫到480°C，保溫5小時，然后再以2V /min的的升溫速率升溫到900°C，保溫12小時，自然冷卻至室溫，得到高錳固溶體材料Li
I. 2Mn0. 584^^0. 17^0ο. 046 。利用Cr源作粉末衍射，該材料的XRD圖譜如圖I所示。整體圖譜可用:R^m空間群表示，結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)。在30 34度有較弱的峰，此峰可用C2/m空間群表示，是Li2MnO3的特征峰，表明固溶體中形成了 Li2MnO3相，與預(yù)期的材料設(shè)計相符合。(此處，最好能夠進一步展開說明與現(xiàn)有技術(shù)中的結(jié)構(gòu)的區(qū)別，例如上面提到的Li2MnO3的結(jié)構(gòu))以制備的Li1.^na 584Nitl l7CoaQ4602為正極材料組裝成紐扣電池。在2. O 4. 6V,20mA/g的充放電條件下，充電比容量為310. 3mAh/g，放電比容量為275. 6mAh/g。當(dāng)放電速率為32mA/g及160mA/g時，放電比容量為274. 5mAh/g及235. 9mAh/g。此材料的倍率性能良好。在2. O 4. 6V，160mA/g的充放電條件下進行循環(huán)性能測試，結(jié)果也較為優(yōu)良。實施例2將47. 717克四水合醋酸錳，20. 529克四水合醋酸鎳，5. 604克四水合醋酸鈷配制成O. 45L混合溶液。將23. 16克氫氧化鈉配制成O. IL溶液。將氫氧化鈉溶液通過蠕動泵緩慢地滴加到錳鎳鈷鹽的混合溶液中，控制反應(yīng)的PH為10. 72，攪拌速度為600RPM。加料完后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘。將得到的沉淀進行離心分離、洗滌、干燥得到前驅(qū)體Mn0.649Ni0.276Co0.075 (OH) 2。稱取上述前驅(qū)體20克，按照Li (Mn+Ni+Co)的摩爾比為1.353 I與碳酸鋰混合均勻，以8°C/min的升溫速率升溫到480°C，保溫8小時，然后再以2V /min的的升溫速率升溫到900°C，保溫12小時，自然冷卻至室溫，得到高錳固溶體材料Li1. i5Mh0. 552Ni0.234Co0.064θ2。
利用Cr源作粉末衍射，該材料的XRD圖譜如圖4所示。整體圖譜可用Rjm空間群表示，結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)。在30-34度有較弱的峰，此峰可用C2/m空間群表示，是Li2MnO3的特征峰，表明固溶體中形成了 Li2MnO3相，與預(yù)期的材料設(shè)計相符合。以制備的Lihl5Mna 552Nia 234Coatl64O2為正極材料組裝成紐扣電池。在2. O 4. 6V,32mA/g的充放電條件下，充電比容量為274. OmAh/g，放電比容量為235. 2mAh/g。當(dāng)放電速率為160mA/g時，放電比容量為205. 7mAh/g。此材料的倍率性能此材料的倍率性能良好。在2. O 4. 6V，160mA/g的充放電條件下進行循環(huán)性能測試，結(jié)果也較為優(yōu)良。實施例3
將259. 112克一水合硫酸錳，117. 026克六水合硫酸鎳，34. 237克七水合硫酸鈷配制成I. 4L混合溶液。將166. 943克碳酸鈉與88. 207克碳酸氫鈉配制成2. IL溶液，加入7ml 28%的氨水。將錳鎳鈷鹽的混合溶液與碳酸鹽溶液通過蠕動泵同時緩慢均勻地滴加到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的pH為7. 18，攪拌速度為500RPM。加料完后繼續(xù)反應(yīng)16小時。將得到的沉淀進行離心分離、洗滌、干燥得到前驅(qū)體Mna73Nia212Coaci58CO315稱取上述前驅(qū)體56. O克，按照Li (Mn+Ni+Co)的摩爾比為I. 5 : I與碳酸鋰混合均勻，以15°C /min的升溫速率升溫到600°C，保溫15小時，然后再以2°C /min的的升溫速率升溫到900°C，保溫15小時，自然冷卻至室溫，得到高錳固溶體材料Lih2Mna 584Niai7Coaci46O215從SEM圖像看，材料二次粒子的尺寸較為均勻，平均尺寸在10微米左右。利用Cr源作粉末衍射，該材料的XRD圖譜如圖5所示。整體圖譜可用:R^m空間群表示，結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)。在30 34度有較弱的峰，此峰可用C2/m空間群表示，是Li2MnO3的特征峰，表明固溶體中形成了 Li2MnO3相，與預(yù)期的材料設(shè)計相符合。以制備的Li1.^na 584Nitl l7CoaQ4602為正極材料組裝成紐扣電池。在2. O 4. 6V,20mA/g的充放電條件下，充電比容量為346. 8mAh/g，放電比容量為249. 8mAh/g。當(dāng)放電速率為32mA/g及160mA/g時，放電比容量為250. 2mAh/g及233. 6mAh/g。此材料的倍率性能相當(dāng)優(yōu)異。在2. O 4. 6V, 160mA/g的充放電條件下進行循環(huán)性能測試,結(jié)果也較為優(yōu)良。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.高錳固溶體材料，其通式為Li1+aMnbNicTd02，其中，T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce 或他們的組合，a+b+c+d = 1,0 < a < O. 333,0. 333 < b < I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高錳固溶體材料，其中O.I < a < O. 25，0. 5 < b < O. 65，O. I c ≤O. 25,0 ≤ d ≤ O. 15。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高錳固溶體材料，其用作鋰離子電池正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高錳固溶體材料，其是Li2MnO3與LiMnuNivTwO2的固溶體，并且在XRD圖譜中具有Li2MnO3的特征峰。
5.用于制備根據(jù)權(quán)利要求I所述的高錳固溶體材料的方法，包括以下步驟 1)將可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽與T的可溶性鹽按Mn Ni T的摩爾比為b C d配制成混合溶液，其中T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce或他們的組合； 2)配制氫氧化物或碳酸鹽溶液； 3)任選配制氨水，并且任選氨水單獨配制或加入到上述氫氧化物或碳酸鹽溶液中； 4)將步驟1)、2)、3)配制的混合溶液同時或分步驟地加入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，得到沉淀物形式的混合物料； 5)將步驟4)所得的混合物料分離，洗滌，干燥得到前驅(qū)體； 6)將鋰鹽與前驅(qū)體按(l+2a/(l_a)) I的摩爾比例混合均勻； 7)將步驟6)的混合物進行高溫?zé)Y(jié)，即得到Li1+aMnbNi；Td02材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟I)所述的可溶性錳、鎳、T鹽是硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或者混合鹽，金屬離子濃度的范圍為O. I 3mol/L ;步驟2)的氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或者它們的混合物，氫氧化物濃度的范圍為O.2 6mol/L ;步驟2)的碳酸鹽是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨或者它們的混合物，碳酸鹽濃度的范圍為O. I 3mol/L ;步驟3)氨水濃度的范圍為O lmol/L ;步驟6)所述的鋰鹽是碳酸鋰、氫氧化鋰或者它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中當(dāng)步驟4)使用氫氧化物作沉淀劑時，控制反應(yīng)的pH在9. 5 12. 5之間；當(dāng)步驟4)使用碳酸鹽作沉淀劑時，控制反應(yīng)的pH在6 8. 5之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟4)所述的反應(yīng)溫度在20 80°C之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟5)的干燥在100 120°C進行3 16小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟7)所述的高溫?zé)Y(jié)如下進行一次或多次將混合物以2 16°C /min的升溫速率升溫到400 700°C，保溫2 18小時，然后再以I 5°C /min的升溫速率升溫到800 1000°C，保溫4 24小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極材料，特別是高錳固溶體材料及其制備方法。本發(fā)明高錳固溶體材料，其通式為Li1+aMnbNicTdO2，其中T＝Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce等元素或他們的組合，a+b+c+d＝1，0＜a＜0.333，0.333＜b＜1。本發(fā)明材料具有高的放電比容量，倍率性能與循環(huán)性能優(yōu)良，安全性好。本發(fā)明的另一目的是提供一種比容量大于230mAh/g的高比容量鋰離子電池正極材料的制備方法。其基本策略是先利用共沉淀法制備前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體與鋰鹽混合進行高溫?zé)Y(jié)。本合成方法操作簡單，原材料成本和生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/505GK102956881SQ201110245398
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者宋春華, 王健, 王新鵬 申請人:深圳市欽雨新能源科技有限公司