專利名稱：包括多孔絕緣層的二次電池的電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二次電池(可再充電電池)的電極及其制造方法。更特別地，本發(fā)明涉及如下技術(shù)將包括無機(jī)化合物等的多孔絕緣層引入至電極表面，并通過施用電極層漿料而同時干燥電極層漿料和多孔絕緣層，以防止在施用電極層漿料后未對其進(jìn)行干燥的狀態(tài)下多孔絕緣層的粘結(jié)劑將孔阻塞。
背景技術(shù)：
二次電池(可再充電電池)通常為可通過可逆地轉(zhuǎn)換化學(xué)能和電能而重復(fù)充電和放電的化學(xué)電池，并包括例如正極、負(fù)極、隔板和電解質(zhì)四個基本元件。正極和負(fù)極實際上轉(zhuǎn)換并存儲氧化/還原能量，并分別具有正電勢和負(fù)電勢。隔板位于正極和負(fù)極之間以將它們電絕緣并提供電荷的運動路徑，而電解質(zhì)充當(dāng)電荷傳輸?shù)拿劫|(zhì)。電極材料為組成材料中實際上的反應(yīng)材料，也稱為活性材料。正極材料可添加例如鋰離子，而負(fù)極材料可為其中可添加例如鋰金屬、合金以及鋰離子的化合物。隔板典型地具有多孔聚合物層或非織造布的形狀，且為單層或由多層形成。如果使用包括有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)和鹽，則在電池充電和放電期間，在正極和負(fù)極之間可提供用于離子運動的運動路徑。有機(jī)溶劑通過增加電解質(zhì)的極性改進(jìn)離子的解離程度。此外，具有高極性且不與鋰金屬反應(yīng)的材料優(yōu)選用作有機(jī)溶劑以通過降低離子附近的局部粘度而促進(jìn)離子的導(dǎo)電性。隨后，將描述傳統(tǒng)的電極制造工藝。電極制造工藝通常包括五個步驟，例如材料稱重、混合、涂覆、干燥和加壓。材料稱重是電極元件材料根據(jù)預(yù)定的比率進(jìn)行稱重的步驟，而混合是根據(jù)預(yù)定的順序溶解、分散和攪拌電極元件材料的步驟。在混合工藝之后，材料通常是漿料的形式并隨后進(jìn)入涂覆工藝。即，混合的漿料包括電極元件材料和分散媒質(zhì)，且電極元件材料包括不同的電極材料(活性材料)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和添加劑。涂覆和干燥工藝，如圖1所示，以如下方式進(jìn)行從拆卷機(jī)10展開的電極在穿過涂覆器20時被涂覆，并在運動穿過干燥器30之后再次纏繞在重繞機(jī)40上?；旌瞎に囀请姌O元件材料溶解、分散并攪拌的工藝，且例如電極材料、導(dǎo)電材料以及聚合物粘結(jié)劑的粉碎的電極元件材料還在密封的容器中干法混合，然后溶解或分散在聚合物粘結(jié)劑的溶劑或分散媒質(zhì)中。涂覆和干燥工藝是將通過混合上述材料形成的漿料涂覆在集電器上并干燥，然后
4獲得僅包括固體物質(zhì)的電極的工藝。電極制作成條形。集電器為收集獲自電極材料的氧化/ 還原反應(yīng)的電子的材料，并使其流入外部導(dǎo)線。加壓工藝是將預(yù)定的壓力施加至被完全干燥或半干燥的、獲自涂覆和干燥工藝的電極的工藝。如上所述，電極是通過材料稱重、混合、涂覆、干燥以及加壓工藝最終完成的。然而，對于二次電池的制造存在穩(wěn)定性的問題，特別是對于通過具有高能密度和使用例如有機(jī)溶劑的可燃物的工藝制造的鋰二次電池。作為不穩(wěn)定的結(jié)果，主要的意外發(fā)生于由正極和負(fù)極之間的短路引起的異常的高溫。即，在正常情況下，位于正極和負(fù)極之間的隔板保持電絕緣的狀態(tài)，但存在傳統(tǒng)的隔板能夠吸收的能量的量的限制，如果電池過度充電或過度放電，如果電極材料或外部材料的枝晶生長引起內(nèi)部短路，如果例如釘子或螺桿的鋒利的物體穿透電池，或者如果電池由于外力而變形，則溫度可能劇烈升高，從而導(dǎo)致例如爆炸。通常使用由聚烯烴樹脂構(gòu)成的微孔層作為隔板，但該層的熱阻特性不夠，因為熱阻溫度僅為約120至160攝氏度。因此，如果發(fā)生內(nèi)部短路，隔板收縮且短路部分?jǐn)U大，然后產(chǎn)生熱失控的問題，其中產(chǎn)生更多的反應(yīng)熱。此背景技術(shù)部分揭示的上述信息僅僅是為了增強(qiáng)對本發(fā)明背景技術(shù)的理解，并因此其可包括不構(gòu)成對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說在該國已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種包括多孔絕緣層的二次電池的電極及其制造方法，其具有簡化工藝和改善電池穩(wěn)定性的優(yōu)點。本發(fā)明的一個示例性實施方式提供了一種二次電池電極的制造方法，該方法在負(fù)極和正極之間的至少一個表面上形成多孔絕緣層，包括在電極表面上涂覆電極層漿料、 在電極層漿料未被干燥的狀態(tài)下涂覆多孔絕緣層、并同時干燥電極層漿料和多孔絕緣層漿料。可僅僅使用無機(jī)化合物粉末或無機(jī)化合物粉末與功能性無機(jī)化合物添加劑的混合物粉末來涂覆多孔絕緣層?？墒褂煤芯酆衔镎辰Y(jié)劑的溶劑的多孔絕緣層涂層漿料來涂覆多孔絕緣層。用于多孔絕緣層涂層漿料的聚合物粘結(jié)劑的溶劑以及用于電極層漿料的聚合物粘結(jié)劑的溶劑是揮發(fā)性的并且是良溶劑?；蛘撸墒褂煤芯酆衔镎辰Y(jié)劑的多孔絕緣層涂層漿料來涂覆多孔絕緣層，而用于多孔絕緣層涂層漿料的聚合物粘結(jié)劑的溶劑以及用于電極層漿料的聚合物粘結(jié)劑的溶劑可以是揮發(fā)性的并且是不良溶劑或非溶劑。此外，電極可含有活性材料、導(dǎo)電材料、聚合物粘結(jié)劑以及添加劑。當(dāng)電極為負(fù)極時，活性材料為石墨系或碳系中的至少一種，而當(dāng)電極為正極時，活性材料為過渡金屬氧化物系、過渡金屬磷酸鹽系、過渡金屬硅酸鹽系、過渡金屬硫酸鹽系或聚合物材料中的至少一種。此外，導(dǎo)電材料為石墨、碳黑、活性碳、碳納米管以及碳納米纖維中的至少一種。聚合物粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯、順丁烯二酸酐的共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三乙酸纖維素、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、聚烯烴、聚環(huán)氧乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯(polybutyldiene)、聚丙烯腈、聚酰亞胺、丁腈橡膠、丁苯橡膠、乙
5烯-丙烯-二烯單體、聚二甲基硅氧烷以及有機(jī)硅聚合物中的至少一種。聚合物粘結(jié)劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、環(huán)己酮、二甲亞砜、四氫呋喃、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一種。不良溶劑或良溶劑為N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、甘油、 丙酮、二甲醚、二乙醚、醋酸乙酯和二氯甲烷中的至少一種。無機(jī)化合物粉末為Si02、A1203、TiO2, SnO2, ZnO, CeO2, ZrO2, BaTiO3 以及 ^O3 中的至少一種。無機(jī)化合物粉末的尺寸為約0.001至1微米。無機(jī)化合物粉末的含量為多孔絕緣層固體含量的約10wt%或更多。功能性無機(jī)化合物的添加劑包括Al)(3、Mg)(dn Sn)(2中的至少一種，其中X為鹵素。功能性無機(jī)化合物的添加劑為多孔絕緣層固體含量的約0. 1至 10wt%。干燥后的多孔絕緣層的涂層厚度為約1至10微米。多孔絕緣層在約50至200攝氏度下進(jìn)行干燥。本發(fā)明的一個示例性實施方式提供一種具有在負(fù)極與正極之間的至少一個表面上形成的多孔絕緣層的二次電池電極，其中電極層漿料涂覆在電極表面上，多孔絕緣層漿料在電極層漿料未被干燥的狀態(tài)下涂覆在電極層漿料上，且電極層漿料和多孔絕緣層漿料被同時干燥，因此多孔絕緣層的粘結(jié)劑不會阻塞電極層的孔。如上所述，本發(fā)明可一體地連接電極層和多孔絕緣層，并可通過將電極層和多孔絕緣層的傳統(tǒng)的涂覆-干燥縮減至涂覆電極層、涂覆多孔絕緣層并干燥的三個步驟而簡化多孔絕緣層的形成工藝。多孔絕緣層漿料或無機(jī)化合物粉末以電極層未被干燥且溶劑仍然保留的狀態(tài)被涂覆并干燥，并且一體連接的多孔結(jié)構(gòu)在如下工藝中形成其中多孔絕緣層溶劑和電極層溶劑同時揮發(fā)。在電極層未被干燥時涂覆多孔絕緣層，因此電極層聚合物粘結(jié)劑和多孔絕緣層聚合物粘結(jié)劑可更容易地固定，從而提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)的多孔絕緣層。


現(xiàn)在將參照在附圖中解釋說明的某些示例性實施方式詳細(xì)描述本發(fā)明上述和其它特征，下面給出的附圖僅僅是解釋性的，因此并不限制本發(fā)明，且其中圖1為傳統(tǒng)的電極制造工藝的示意圖。圖2為一個比較例的電極的SEM照片。圖3為根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的電極的截面圖。圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的包括多孔絕緣層的電極的示意圖。圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的電極的SEM照片。圖6為示出通過本發(fā)明的實施例和比較例制造的二次電池的重復(fù)充電/放電的容量保持和循環(huán)數(shù)目的實驗結(jié)果的圖。圖7為示出根據(jù)通過本發(fā)明的實施例和比較例制造的二次電池的放電電流的施加，容量確定實驗的結(jié)果的圖。圖8為示出通過本發(fā)明的實施例和比較例制造的二次電池過度充電的實驗結(jié)果的圖。
具體實施方式
下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方式。圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的多孔絕緣層的應(yīng)用工藝圖，且除了加入噴射器50，其與圖1相同。圖3也示出了根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的電極100，且特別地，其為使用負(fù)極160的二次電池的截面圖。其示出了具有負(fù)極160、負(fù)極集電器170、多孔絕緣層150、 隔板130、正極110以及正極集電器120的層壓材料?，F(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式在電極層表面上涂覆多孔絕緣層的方法。第一，存在其中電極層的表面上的多孔絕緣層僅僅用無機(jī)化合物粉末涂覆的方法，以及其中電極層的表面上的多孔絕緣層用包括功能性無機(jī)化合物添加劑的混合粉末涂覆的方法。第二，將聚合物粘結(jié)劑引入多孔絕緣層，且多孔絕緣層涂層漿料的聚合物粘結(jié)劑溶劑和電極層漿料的聚合物粘結(jié)劑溶劑為揮發(fā)性的和兼容的，且可被混合。第三，將聚合物粘結(jié)劑引入多孔絕緣層，而多孔絕緣層涂層漿料的聚合物粘結(jié)劑溶劑和電極層漿料的聚合物粘結(jié)劑溶劑為揮發(fā)性的且為不良溶劑或相互不溶解的溶劑，且能被混合。隨后，進(jìn)行普通的電極層的制造工藝。首先，將電極粉末在其中密封有例如電極材料、導(dǎo)電材料和聚合物粘結(jié)劑的磨細(xì)的電極元件材料的容器中進(jìn)行干混合，然后將它們?nèi)芙獠⒎稚⒃诰酆衔镎辰Y(jié)劑中?？墒褂萌魏位旌瞎に?，只要其經(jīng)常使用。特別地，優(yōu)選使用磁攪拌器、機(jī)械攪拌器、油攪拌器或超聲波攪拌器。只要其可用于二次電池，特別是鋰二次電池，可使用任何電極材料。對于負(fù)極材料，優(yōu)選使用例如人工石墨和天然石墨的石墨系材料或例如硬碳和軟碳的碳系材料。對于正極材料，如上所述，優(yōu)選使用過渡金屬氧化物系、過渡金屬磷酸鹽系、過渡金屬硅酸鹽系、過渡金屬硫酸鹽系或聚合物材料。只要其經(jīng)常用于二次電池，特別是鋰二次電池，可使用任何材料作為導(dǎo)電材料。因此，優(yōu)選使用例如石墨、碳黑、活性碳、碳納米管、碳納米纖維等的碳系材料。幾乎所有的常見聚合物可用作聚合物粘結(jié)劑，且特別地，優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯、 偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三乙酸纖維素、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、例如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烴、聚環(huán)氧乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、丁腈橡膠、丁苯橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體、聚二甲基硅氧烷以及有機(jī)硅聚合物中的至少一種的混合物或共聚物。還優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、環(huán)己酮、二甲亞砜、四氫呋喃、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一種的混合物作為聚合物粘結(jié)劑的溶劑。此外，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、甘油、 丙酮、二甲醚、二乙醚、醋酸乙酯和二氯甲烷中的至少一種的混合物作為聚合物粘結(jié)劑的不良溶劑或非溶劑。無機(jī)化合物粉末典型地為現(xiàn)有技術(shù)中常用的陶瓷顆粒，因此只要在電池的工作電壓(例如0-5V，用于Li/Li+的標(biāo)準(zhǔn))是穩(wěn)定的，粉末不受限制。
7
無機(jī)化合物粉末在高溫時具有強(qiáng)的機(jī)械特性和優(yōu)異的耐熱性。如果其位于電極層的表面，不會發(fā)生由于電的、機(jī)械的和環(huán)境的濫用而產(chǎn)生的通?？赡軐?dǎo)致隔板收縮和變形的熱，和由正極與負(fù)極之間的內(nèi)部短路引起的安全性損害，因此其顯現(xiàn)非常穩(wěn)定的特性。無機(jī)化合物粉末可為Si02、A1203、TiO2, SnO2、ZnO, CeO2、ZrO2, BaTiO3> Y2O3 等，還可使用這些無機(jī)化合物粉末中的至少兩種的混合物。無機(jī)化合物粉末的尺寸不受限制，但優(yōu)選約0. 001至1微米以保證均勻分散、涂層的厚度控制以及適當(dāng)?shù)目茁?。如果無機(jī)化合物粉末的尺寸小于約0. 001微米，則可能破壞分散能力且難以制造多孔絕緣層漿料或?qū)⑵渚鶆虻赝扛苍陔姌O層的表面上。如果無機(jī)化合物粉末的尺寸大于約 1微米，則涂覆工藝不能平穩(wěn)地進(jìn)行且在多孔絕緣層中形成的孔的尺寸非常大，從而難以適當(dāng)?shù)乜刂贫嗫捉^緣層的厚度。無機(jī)化合物粉末的含量還可優(yōu)選為大于多孔絕緣層的固體含量(無機(jī)化合物+聚合物粘結(jié)劑)的10wt%，且更優(yōu)選含量大于30wt%。如果無機(jī)化合物的含量小于IOwt %， 則由無機(jī)化合物涂覆引起的耐熱性或機(jī)械特性的改進(jìn)將達(dá)不到預(yù)期。還可添加功能性無機(jī)化合物添加劑以在對電池進(jìn)行充電/放電時通過在電極的表面上形成均勻的固體電解質(zhì)界面而改進(jìn)壽命特性和效率特性。這些功能性無機(jī)化合物添加劑可為例如Aix3> MgX2或SnX2 (X為鹵素)。功能性無機(jī)化合物添加劑的更詳細(xì)的功能是通過在充電/放電期間與鋰離子的反應(yīng)形成保護(hù)或通過形成保護(hù)層而改進(jìn)鋰二次電池的壽命特性。優(yōu)選地，功能性無機(jī)化合物的含量為多孔絕緣層固體含量(無機(jī)化合物+功能性無機(jī)化合物+聚合物粘結(jié)劑)的約 0. 1 至 IOwt % O如果功能性無機(jī)化合物的含量小于約0. lwt%，則不足以在電極表面上形成固體電解質(zhì)界面，從而壽命特性的改進(jìn)將達(dá)不到預(yù)期。而如果功能性無機(jī)化合物的含量大于約 IOwt %，則制造成本增加。由此，在本發(fā)明中，通過完全溶解并均勻地分散聚合物粘結(jié)劑并將其與電極元件材料混合而制造漿料。漿料隨后傾注在箔片上，箔片為集電器，且在將層控制在預(yù)定厚度的同時涂覆一層漿料。涂覆工藝可為任何方法，其中漿料可制造成一層，優(yōu)選使用逗號(comma)法、狹縫模法、凹版印刷法、刮刀法、絲網(wǎng)法、偏移(offset)法、噴涂法或浸漬法。優(yōu)選干燥后多孔絕緣層的厚度為約1至10微米，并更優(yōu)選為約2至7微米。如果干燥后涂層厚度小于約1微米，則多孔絕緣層不能有效工作，且其不能有助于改進(jìn)安全性，而如果涂層厚度大于約10微米，則安全性可進(jìn)一步改進(jìn)，但電池內(nèi)部電阻增加，從而不利于電池的性能。下面，將詳細(xì)描述多孔絕緣層的涂覆方法。首先，將描述根據(jù)本發(fā)明的第一個示例性實施方式的粉末涂覆方法。對于涂覆粉末，在涂覆的電極層漿料完全干燥之前，在電極層的表面上必須涂覆無機(jī)化合物或必須涂覆無機(jī)化合物與功能性無機(jī)化合物添加劑的混合粉末。當(dāng)混合的粉末被涂覆時，無機(jī)化合物和功能添加劑在密閉容器中提前進(jìn)行干法混合， 并隨后注入涂覆步驟?；蛘?，可使用任何粉末涂覆方法，只要其在現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常使用，且其可用在相同
8的方法中或其部分被改變的方法中，且特別地，噴涂方法是可行的。下面，將描述根據(jù)本發(fā)明的第二個示例性實施方式的良溶劑漿料涂覆。使用良溶劑，意味著漿料涂覆能夠很好地溶解物質(zhì)并由此具有高的溶解度。對于良溶劑漿料涂覆，單種無機(jī)化合物或無機(jī)化合物與功能性無機(jī)化合物添加劑的混合粉末被溶解和分散在聚合物粘結(jié)劑中。當(dāng)使用混合的粉末時，無機(jī)化合物與功能添加劑提前在密閉的容器中進(jìn)行干法混合，并隨后注入漿料混合步驟。漿料混合可通過使用與混合電極層漿料相同的方法進(jìn)行。聚合物粘結(jié)劑完全溶解并均勻地分散，并與多孔絕緣層的元件材料混合。在電極層漿料完全干燥之前，多孔絕緣層漿料應(yīng)被涂覆在電極層的表面上。多孔絕緣層的涂覆通過使用與涂覆電極層相同的方法進(jìn)行，且可以使用任何不會損害電極層漿料的方法進(jìn)行， 優(yōu)選噴涂法。下面，將描述根據(jù)本發(fā)明的第三個示例性實施方式的非溶劑漿料涂覆的不良溶劑。對于非溶劑或不良溶劑漿料涂覆，單種無機(jī)化合物或無機(jī)化合物與功能性無機(jī)化合物添加劑的混合粉末被溶解并分散在聚合物粘結(jié)劑中。當(dāng)使用混合的粉末時，無機(jī)化合物和功能添加劑提前在密閉的容器中進(jìn)行干法混合，并隨后注入漿料混合步驟。可使用與電極層漿料的混合方法相同的方法進(jìn)行漿料的混合。然而，與第二個示例性實施方式選擇溶劑和聚合物粘結(jié)劑不同的是，對于電極層漿料的聚合物溶劑，多孔絕緣層涂層漿料的聚合物粘結(jié)劑溶劑是不良溶劑或非溶劑。在這一工藝中，聚合物粘結(jié)劑被完全溶解和均勻分散，并與多孔絕緣層元件材料混合，且隨后在電極層漿料被完全干燥之前涂覆多孔絕緣層?？墒褂门c電極層的涂覆相同的方法進(jìn)行多孔絕緣層的涂覆，且可使用任何不損害電極層漿料的方法，優(yōu)選噴涂法。根據(jù)第一、第二、和第三示例性實施方式在集電器上涂覆有電極層和多孔絕緣層的電極被傳送至干燥器30中，從而通過完全干燥電極層和多孔絕緣層去除溶劑。根據(jù)所有的溶劑均可揮發(fā)的溫度，通過例如熱空氣法、直接加熱法、感應(yīng)加熱法等進(jìn)行干燥。優(yōu)選該溫度為約50至200攝氏度。如果該溫度低于約50攝氏度，則需要額外的時間進(jìn)行干燥且干燥可能不完全，而如果該溫度超過約200攝氏度，則電極元件材料和集電器可能被損壞。還優(yōu)選多孔絕緣層在涂覆之后直接干燥以使其不流入電極層中，而該流入可通過在涂覆多孔絕緣層之前稍稍干燥電極層而稍稍減少。通過上述方法制造的完全干燥的電極以負(fù)極、隔板和正極的順序與隔板層壓并組裝成電池。液體電解質(zhì)隨后被吸收，且整個裝置被封裝并制造成二次電池。然而，這一實施方式涉及什么時候多孔絕緣層涂覆在正極和負(fù)極之間的至少一個表面上。使用根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的電極的二次電池的截面圖在圖3中示出。由上述工藝涂覆有多孔絕緣層的負(fù)極160位于底部，而隔板130和正極110被層壓以由此構(gòu)成電池。負(fù)極160與負(fù)極集電器170接觸而正極110與正極集電器120接觸。負(fù)極 160的表面涂覆有負(fù)極多孔絕緣層。這個構(gòu)成的組件在液體電解質(zhì)被吸收進(jìn)入其之后可形成電池。
另外，多孔絕緣層可涂覆在正極表面上，或者多孔絕緣層可涂覆在正極110和負(fù)極160 二者的表面上?！甘纠嵤┓绞?下面將詳細(xì)描述電極，特別是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的負(fù)極160的制造方法。然而，本發(fā)明并不限定于這些示例性實施方式，而各種變形可包括在本發(fā)明的對象中。例如，這些實施方式可類似地應(yīng)用于正極110，且可同時應(yīng)用于負(fù)極160和正極 110 二者。「基本的示例件實施方式1 (未干燥電極的制造)將粘結(jié)劑的溶劑N-甲基吡咯烷酮添加至作為負(fù)極材料的91wt%的碳粉、作為導(dǎo)電材料的的碳黑、以及作為粘結(jié)劑的8wt%的聚偏二氟乙烯的混合物中，且這些物質(zhì)在油攪拌器中混合4小時以制造負(fù)極混合物漿料，其含有50%的固體含量。通過刮刀法將負(fù)極漿料涂覆在10微米厚的銅箔負(fù)極集電器170上，從而制造未干燥的電極?！傅谝皇纠嵤┓绞? (粉末涂覆)在來自基本的示例性實施方式的負(fù)極干燥之前，將具有100微米平均厚度的硅石粉末通過噴涂法涂覆在表面上。干燥后的涂層厚度為3微米。無機(jī)化合物粉末由于漿料流而不會流入電極層中，因為其在涂覆之后使用在約30 至120攝氏度的溫度工作的熱空氣干燥器立即干燥5分鐘，且隨后通過輥壓制造電極?！窱i 二示例t牛實施方式ι (^rnmmmm)在由基本的示例性實施方式獲得的濕負(fù)極被干燥之前，將提前混合的多孔絕緣層漿料通過噴涂法涂覆在表面上。通過將電極層聚合物粘結(jié)劑和其溶劑N-甲基吡咯烷酮添加至作為無機(jī)化合物的 90wt%的具有100納米平均直徑的硅石和作為聚合物粘結(jié)劑的10wt%的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的共聚物的混合物中而制造多孔絕緣層漿料，且在油攪拌器中混合4小時以制造具有10%固體含量的漿料。干燥之后的涂層厚度為3微米，且多孔絕緣層漿料或無機(jī)化合物粉末不會由于漿料流而流入或混入電極層，因為其在涂覆之后在約30至120攝氏度的溫度的熱空氣干燥器中立即干燥5分鐘，且隨后通過輥壓制造電極?！竛三示例t牛實施方式ι (不良溶齊|丨/ ^mmmmm)在由基本的示例性實施方式獲得的濕負(fù)極被干燥之前，將提前混合的多孔絕緣層漿料通過噴涂法涂覆在表面上。通過將丙酮、用于電極層聚合物粘結(jié)劑的不良溶劑添加至作為無機(jī)化合物的 90wt%的具有100納米平均直徑的硅石和作為聚合物粘結(jié)劑的10wt%的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的共聚物的混合物中而制造多孔絕緣層漿料，且在油攪拌器中混合4小時以制造具有10%固體含量的漿料。干燥之后的涂層厚度為3微米，且多孔絕緣層漿料或無機(jī)化合物粉末不會由于漿料流而流入或混入電極層，因為其在涂覆之后在約30至120攝氏度的溫度的熱空氣干燥器中立即干燥5分鐘，且隨后通過輥壓制造電極。
[比較例]由基本的示例性實施方式獲得的未干燥電極在約30至120攝氏度的熱空氣干燥器中干燥5分鐘，從而制造出僅僅涂覆一個電極層的電極。隨后，提前混合的多孔絕緣層漿料通過噴涂法涂覆在表面上。通過將丙酮、用于電極層聚合物粘結(jié)劑的不良溶劑添加至作為無機(jī)化合物的90wt%的具有100納米平均直徑的硅石和作為聚合物粘結(jié)劑的10wt%的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的共聚物的混合物中而制造多孔絕緣層漿料，且在油攪拌器中混合4小時以制造具有10%固體含量的漿料。干燥之后的涂層厚度為3微米，且通過在涂覆之后在約30至120攝氏度的溫度的熱空氣干燥器中干燥5分鐘并執(zhí)行輥壓法而制造電極。比較例與示例性實施方式1至3之間的差別在于，在比較例中，在電極層漿料被涂覆并被完全干燥之后進(jìn)行多孔絕緣層的涂覆和干燥。多孔絕緣層可在電極層被完全干燥并輥壓之后進(jìn)行涂覆，而本發(fā)明的示例性實施方式中執(zhí)行的方法簡單得多。[制備例]通過將粘結(jié)劑溶劑N-甲基吡咯烷酮添加至作為正極材料的Mwt %的鋰鎳鈷錳氧化復(fù)合物(Li Nil/3Col/3Mnl/302)、作為導(dǎo)電材料的3wt%的碳黑、以及作為粘結(jié)劑的 3wt%的聚偏二氟乙烯的混合物中，并以與比較例相似的方式在油攪拌器中混合4個小時， 制造正極混合漿料，并且隨后可獲得具有50%固體含量的正極混合漿料。通過使用刮刀法在正極集電器120上涂覆100微米厚度的正極漿料，并在溫度為約30至120攝氏度的熱空氣干燥器中干燥5分鐘，并輥壓而制造正極，正極集電器120為鋁的薄膜。由示例性實施方式1至3和比較例制造的各個負(fù)極、由制備例制造的正極、切割成預(yù)定尺寸的負(fù)極板和正極板、以及用于二次電池的普通隔板，自負(fù)極、隔板和正極順序地層壓并組裝。層壓的材料被放置于作為外部材料的鋁袋中，而二次電池通過將電解液注入并將袋密封而制造，電解液由有機(jī)溶液構(gòu)成，其中1. IM的LiPF6鋰鹽溶解在EC和DEC (體積比 =3:7)的混合有機(jī)溶液中。二次電池分別被稱為第一制備例、第二制備例、第三制備例以及比較制備例。根據(jù)示例性實施方式和制備例的主要因素在表1中示出。[表1]根據(jù)示例性實施方式和制備例的電極組分。
權(quán)利要求
1.一種在負(fù)極和正極之間的至少一個表面上形成多孔絕緣層的二次電池電極的制造方法，包括在電極表面上涂覆電極層漿料；在所述電極層漿料未被干燥的狀態(tài)下涂覆多孔絕緣層；以及同時干燥所述電極層漿料和所述多孔絕緣層漿料。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中僅僅使用無機(jī)化合物粉末或使用無機(jī)化合物粉末和功能性無機(jī)化合物添加劑的混合粉末進(jìn)行所述多孔絕緣層的涂覆。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中使用含有聚合物粘結(jié)劑的溶劑的多孔絕緣層涂層漿料進(jìn)行所述多孔絕緣層的涂覆，其中用于所述多孔絕緣層涂層漿料的聚合物粘結(jié)劑的溶劑和用于所述電極層漿料的聚合物粘結(jié)劑的溶劑是可揮發(fā)的且是良溶劑。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中使用含有聚合物粘結(jié)劑的多孔絕緣層涂層漿料進(jìn)行所述多孔絕緣層的涂覆，其中用于所述多孔絕緣層涂層漿料的聚合物粘結(jié)劑的溶劑和用于所述電極層漿料的聚合物粘結(jié)劑的溶劑是可揮發(fā)的且是不良溶劑或非溶劑。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述電極含有活性材料、導(dǎo)電材料、聚合物粘結(jié)劑以及添加劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中當(dāng)所述電極為負(fù)極時，所述活性材料為石墨系或碳系中的至少一種，而當(dāng)所述電極為正極時，所述活性材料為過渡金屬氧化物系、過渡金屬磷酸鹽系、過渡金屬硅酸鹽系、過渡金屬硫酸鹽系或聚合物材料中的至少一種。
7.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中所述導(dǎo)電材料為石墨、碳黑、活性碳、碳納米管以及碳納米纖維中的至少一種。
8.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中所述聚合物粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯、順丁烯二酸酐的共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三乙酸纖維素、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、聚烯烴、聚環(huán)氧乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、丁腈橡膠、丁苯橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體、聚二甲基硅氧烷以及有機(jī)硅聚合物中的至少一種。
9.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中所述聚合物粘結(jié)劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、環(huán)己酮、二甲亞砜、四氫呋喃、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一種。
10.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中所述聚合物粘結(jié)劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、環(huán)己酮、二甲亞砜、四氫呋喃、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一種。
11.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中所述不良溶劑或良溶劑為N-甲基吡咯烷酮、 水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、甘油、丙酮、二甲醚、二乙醚、醋酸乙酯和二氯甲烷中的至少一種。
12.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中所述無機(jī)化合物粉末為Si02、Al203、Ti02、Sn02、 ZnO、CeO2, ZrO2, BaTiO3 和 Y2O3 中的至少一種。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其中所述無機(jī)化合物粉末的尺寸為0.001至1微米。
14.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其中所述無機(jī)化合物粉末的含量為所述多孔絕緣層的固體含量的10wt%或更多。
15.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中所述功能性無機(jī)化合物添加劑包括Al)(3、MgX2 和Sn)(2中的至少一種，其中X為鹵素。
16.如權(quán)利要求15所述的制造方法，其中包括的所述功能性無機(jī)化合物添加劑為所述多孔絕緣層的固體含量的0. 1至10wt%。
17.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中干燥之后所述多孔絕緣層的涂層厚度為1至 10微米。
18.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述多孔絕緣層在50至200攝氏度進(jìn)行干燥。
19.一種二次電池電極，包括在負(fù)極和正極之間的至少一個表面上形成的多孔絕緣層，其中電極層漿料涂覆在電極表面上，多孔絕緣層漿料在所述電極層漿料未被干燥的狀態(tài)下涂覆在所述電極層漿料上， 且所述電極層漿料與所述多孔絕緣層漿料被同時干燥以使所述多孔絕緣層的粘結(jié)劑不會阻塞所述電極層的孔。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在負(fù)極和正極之間的至少一個表面上形成多孔絕緣層的二次電池電極的制造方法，包括在電極表面涂覆電極層漿料、在電極層漿料未被干燥的狀態(tài)下涂覆多孔絕緣層、以及同時干燥電極層漿料和多孔絕緣層涂層漿料以使多孔絕緣層的粘結(jié)劑不會阻塞電極層的孔。
文檔編號H01M4/13GK102487137SQ20111024908
公開日2012年6月6日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者崔帝勛, 金東建, 金思?xì)J 申請人:現(xiàn)代自動車株式會社