專利名稱：高比能富鋰多元系鋰離子蓄電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高比能鋰離子蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子蓄電池，具體地，涉及一種具有高電壓、高比容量充放電特性的鋰離子蓄電池，。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)以來(lái)，煤和石油的大量使用，不僅污染了環(huán)境，而且造成了巨大的溫室效應(yīng)，由此引發(fā)的石油短缺、糧食危機(jī)和環(huán)境改變甚至對(duì)世界穩(wěn)定造成了一定的影響。因此， 各國(guó)都在尋找清潔干凈的新能源。核能作為一種穩(wěn)定的放射性能源，長(zhǎng)期以來(lái)存在放射性污染的問(wèn)題。太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等自然界的天然能源，以及生物能的采集和使用面臨著電能如何儲(chǔ)存和輸送的問(wèn)題。電池是一種通用并且實(shí)用的儲(chǔ)能裝置，能夠完成化學(xué)能和電能的高效率轉(zhuǎn)換，并且不會(huì)有任何廢棄氣體的排除，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。同時(shí)，電動(dòng)汽車的發(fā)展也要求重量輕、比能量高的儲(chǔ)能裝置。因此，社會(huì)各界都把興趣集中于低成本、高安全性、高電壓、高比容量的二次電池體系的開發(fā)。鋰離子電池自1991年商業(yè)化以來(lái)，由于其工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、 綠色環(huán)保等特點(diǎn)得到了廣泛的發(fā)展，被大量應(yīng)用于信息、能源、交通等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著各國(guó)政府均競(jìng)相發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)，如新能源汽車、可再生能源發(fā)電等，這些領(lǐng)域?qū)﹄姵氐男阅芤蟛粩嗵岣?，尤其?duì)高比能量的需求迫切。以傳統(tǒng)的電池活性材料，如鈷酸鋰、錳酸鋰、普通三元、磷酸亞鐵鋰等正極材料制備的電池已經(jīng)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，必須以材料為基礎(chǔ)開發(fā)新型的安全型高比能量鋰離子電池體系。2000年，Ammundsen等提出了一種可看作是Li2MnO3和LiCiO2固溶體的新型鋰離子電池正極材料Li [Li0.2Mn0.4Cr0.4]02,后來(lái)的科研工作者將Cr用Ni1/3C01/3Mni/3替代，形成 Li2MnOjP Li [Niv3Mrv3Ccv3] O2固溶體，該類型固溶體材料在2. 5^4. 5V范圍內(nèi)以0. IC放電， 容量可達(dá)220mAh/g以上，有的甚至到^K)mAh/g，具有比容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)良、充放電范圍寬且價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最有希望取代傳統(tǒng)鋰離子正極材料的新型正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高比容量、高電壓的鋰離子蓄電池，該電池具有高比能量和較高循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了一種高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和外包裝，其中
所述正極包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和正極電活性物質(zhì)，該正極電活性物質(zhì)為富鋰多元材料。所述負(fù)極包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和負(fù)極電活性物質(zhì)。該負(fù)極電活性物質(zhì)選擇石墨系材料、硅、硅碳及硅系復(fù)合材料、錫基合金材料中的任意一種以上；該負(fù)極電活性物質(zhì)具有較高的比容量、較低的比表面積、較高的壓實(shí)密度和較好的安全性能。所述的石墨系材料選擇天然石墨或人造石墨經(jīng)過(guò)表面改性的新型石墨體系(該改性石墨可市購(gòu)，如可購(gòu)于日立化學(xué))。制備的負(fù)電極具有高比容量，高壓實(shí)密度，對(duì)電解液溶劑穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。所述負(fù)極粘接劑為丁苯橡膠、有機(jī)烯酸或羧酸酯類的聚合物粘接劑；該粘結(jié)劑具有較好的粘接性能和優(yōu)良的彈性，能夠承受電池充放電循環(huán)中負(fù)極的膨脹和收縮帶來(lái)的應(yīng)力，使電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能。所述電解液為含氟耐高電壓有機(jī)電解液體系。上述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其中所述的富鋰多元材料的通式為 xLi [Li1/3Mn2/3] 02-yLiM02-(Ι-χ-y) LiMe2O4 ,
其中，M= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，F(xiàn)e 的任意一種，Me= Mn, Ni, Co, Al, Cr, Mg, Zr, Ti，Zn，F(xiàn)e 的任意一種，0<x ( 0. 7,0<y ( 0. 9。進(jìn)一步地，所述的富鋰多元材料為層狀Li [Lil73Mn273] O2、層狀LiMO2和尖晶石型 LiMe2O4的復(fù)合結(jié)構(gòu)；該材料具有較高的克比容量和充放電電壓范圍。上述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其中所述的電解液的溶劑為含有機(jī)碳酸酯、有機(jī)羧酸酯、醚類、有機(jī)氟化酯、有機(jī)砜類、有機(jī)硼化物的任意一種以上的耐高電壓溶劑，其在高電壓下電化學(xué)性能穩(wěn)定，可以承受電池高達(dá)4. 6V的充放電，并且具有阻燃的特點(diǎn)，使電池具有良好的安全性能和循環(huán)性能。所述的電解液的電解質(zhì)為含有LiCF3SO3、 LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiN(CF3SO2) 2及LiAsF6的電解質(zhì)鹽類中的任意一種以上，以保證電池高達(dá)4. 6V的電池充放電。更優(yōu)選地，所述的電解液中還包含含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加劑，該添加劑的結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和外包裝，其特征在于所述正極包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和正極電活性物質(zhì)，該正極電活性物質(zhì)為富鋰多元材料；所述負(fù)極包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和負(fù)極電活性物質(zhì)，該負(fù)極電活性物質(zhì)選擇石墨系材料、 硅、硅碳及硅系復(fù)合材料、錫基合金材料中的任意一種以上；所述負(fù)極粘接劑為丁苯橡膠、 有機(jī)烯酸或羧酸酯類的聚合物粘接劑；所述電解液為含氟耐高電壓有機(jī)電解液體系。
2.如權(quán)利要求1所述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其特征在于所述的富鋰多元材料的通式為xLi[Li1/3Mn2/3] 02-yLiM02-(l-x-y)Li]\fe204，其中，M= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，F(xiàn)e 的任意一種，Me= Mn, Ni, Co, Al, Cr, Mg, Zr, Ti，Zn，F(xiàn)e 的任意一種，0<x ( 0. 7,0<y ( 0. 9。
3.如權(quán)利要求2所述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其特征在于所述的富鋰多元正極材料結(jié)構(gòu)為層狀Li [Li1/3Mn2/3]02、層狀LiMO2和尖晶石型 LiMe2O4的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求廣3中任意一項(xiàng)所述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其特征在于所述的石墨系材料選擇天然石墨或人造石墨經(jīng)過(guò)表面改性的新型石墨體系。
5.如權(quán)利要求廣3中任意一項(xiàng)所述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其特征在于所述的電解液的溶劑為含有機(jī)碳酸酯、有機(jī)羧酸酯、醚類、有機(jī)氟化酯、有機(jī)砜類、有機(jī)硼化物的任意一種以上的耐高電壓溶劑，其中，電解質(zhì)為含有LiCF3SO3、LiBF4、LiClO4、LiPF6、 LiN(CF3SO2) 2及LiAsF6W電解質(zhì)鹽類中的任意一種以上，以保證電池高達(dá)4. 6V的電池充放電。
6.如權(quán)利要求5所述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其特征在于所述的電解液中還包含含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加劑，該添加劑的結(jié)構(gòu)通式為
7.如權(quán)利要求1或2或3或6所述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其特征在于所述的正極粘接劑為聚偏氟乙烯。
8.如權(quán)利要求1或2或3或6所述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其特征在于所述正極導(dǎo)電劑選擇超導(dǎo)炭黑、鱗片石墨、碳納米管、碳纖維中的任意一種以上。
9.如權(quán)利要求1或2或3或6所述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池，其特征在于所述負(fù)極導(dǎo)電劑選擇超導(dǎo)炭黑、碳納米管、碳纖維中的任意一種以上。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或6所述的高比能富鋰多元鋰離子蓄電池的制備方法，其特征在于，其包含以下具體步驟步驟1，將正極粘結(jié)劑與溶劑一起混合攪拌，再加入正電極導(dǎo)電劑一起攪拌，然后加入正極電活性物質(zhì)攪拌得固液混合物，最后將該固液混合物涂覆于鋁箔表面上，烘干即得到正極；步驟2，將蒸餾水和負(fù)極粘接劑混合攪拌，再加入負(fù)電極導(dǎo)電劑攪拌，然后加入負(fù)極電活性物質(zhì)攪拌得固液混合物，最后將該固液混合物涂覆于銅箔表面上，烘干即得到負(fù)極；步驟3，將上述步驟1制作的正電極和步驟2制作負(fù)電極分別切成若干小片，將若干正、 負(fù)極小片，以正負(fù)極交替方式依次堆積，所有小片之間均用隔膜隔開，然后將所有正極小片連接起來(lái)，將所有負(fù)極小片連接起來(lái)，并分別在正極小片的連接處焊接鋁片，在負(fù)極連接處焊接鎳片或鎳鍍銅片，最后用膠帶固定所有正、負(fù)極小片位置使其緊密接觸，即為電芯； 步驟4，將上述電芯裝進(jìn)外包裝，并除去電芯中的水分；步驟5，向外包裝中加入電解液，封口并靜置，使電解液充分浸潤(rùn)銅箔和鋁箔上的涂覆物質(zhì)；步驟6，對(duì)電池執(zhí)行化成過(guò)程首次充電至預(yù)定電壓后除去外包裝中的氣體，然后繼續(xù)充電至較高的指定電壓并執(zhí)行3次充放電循環(huán)后再除去外包裝中的氣體，然后封閉氣體排出通道，即完成本發(fā)明高比能鋰離子蓄電池的制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高比能富鋰多元鋰離子蓄電池及其制備方法，該蓄電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和外包裝，該正極包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和正極電活性物質(zhì)，該正極電活性物質(zhì)為富鋰多元材料；該負(fù)極包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和負(fù)極電活性物質(zhì)，該負(fù)極電活性物質(zhì)選擇石墨系材料、硅、硅碳及硅系復(fù)合材料、錫基合金材料中的任意一種以上；該負(fù)極粘接劑為丁苯橡膠、有機(jī)烯酸或羧酸酯類的聚合物粘接劑；該電解液為含氟耐高電壓有機(jī)電解液體系。本發(fā)明提供的蓄電池的制備方法采用的兩段化成工藝，能保證電池的高容量、電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性能，使得制備的蓄電池具有高比能量，較好的循環(huán)性能、安全性能以及好的化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，可作為清潔干凈的新能源。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102315481SQ20111025088
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者豐震河, 王可, 解晶瑩, 謝朝香, 顧海濤, 黃莉 申請(qǐng)人:上?？臻g電源研究所