專利名稱：一種鋰離子動(dòng)力電池的容量型負(fù)極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種動(dòng)力鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料及其制備方法，特別是涉及一種小粒徑天然石墨復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料隨著動(dòng)力鋰離子電池的快速發(fā)展而受到廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的鋰離子動(dòng)力電池用負(fù)極材料的容量低、循環(huán)性能和倍率性能都比較差、且存在著安全性能方面的問(wèn)題。如中國(guó)專利CNlO 1383412A提出利用針狀焦、B4C、炭原絲及C5小時(shí)1206 按照一定比例，經(jīng)過(guò)煅燒、鄂破、粉碎、分級(jí)、石墨化、混合及烘干等步驟，盡管在動(dòng)力電池方面有一定的優(yōu)勢(shì)，但是在電池容量方面還有提升的空間。又如專利CN1393397A提出單純用酚醛樹(shù)脂做為鋰離子電池負(fù)極材料，該方法為將六次甲基四胺與酚醛樹(shù)脂配成溶液，然后加入無(wú)氧化二磷，將溶液加熱回流，再經(jīng)過(guò)攪拌、熱固化及炭化處理，最終得到所述負(fù)極材料，該材料盡管首次放電容量可以達(dá)到460mA小時(shí)/g，但材料初期循環(huán)的不可逆容量損失過(guò)大，20周循環(huán)容量衰減20%以上。所以為了滿足動(dòng)力鋰離子電池快速發(fā)展的需求，急需要一種復(fù)合動(dòng)力鋰離子動(dòng)力電池容量性能的負(fù)極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料。本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的
一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料，所述的負(fù)極材料為具有包覆的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨負(fù)極材料，所述的核是平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m粒度分布范圍為0 80. 0 μ m的天然石墨，所述的殼為酚醛樹(shù)脂碳化后形成的硬碳。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述負(fù)極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的粒徑為4. 0 15. 0 m，粒度分布范圍為0 80. 0 μ m。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備上述負(fù)極材料的方法。一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料的制備方法，按下列順序步驟進(jìn)行
①在質(zhì)量濃度為5 10%的酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液中，加入天然石墨粉，天然石墨粉和酚醛樹(shù)脂的重量比為1 (0. 01 0. 5)，混合攪拌2 4小時(shí)；
②將上述混合物置入干燥箱中，在80 120°C條件下保持3 5小時(shí)；
③將上述烘干后的材料置入炭化爐中，在惰性氣體氛圍下，于800 1200°C熱處理2 8小時(shí)，即得到所需復(fù)合材料。本發(fā)明鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的制造方法中，所使用的天然石墨的顆粒為類球形，其平均粒徑為D50=4. 0 15. 0 m ；酚醛樹(shù)脂為氨酚醛樹(shù)脂，固含量為50 70%，固化溫度為120 180°C，碳含量為60 80%。本發(fā)明提供的鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料是一種用小粒徑天然石墨和酚醛樹(shù)脂制成的復(fù)合負(fù)極材料，其主要特點(diǎn)是通過(guò)在天然石墨表面熱解酚醛樹(shù)脂，形成一種天然石墨包覆硬碳材料的核殼結(jié)構(gòu)，綜合利用天然石墨和硬碳材料的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)天然石墨首次不可逆容量大、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)，制備出一種容量、循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能優(yōu)異，與電解液相溶性好的動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料。綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果
1、本發(fā)明綜合利用了天然石墨和硬碳材料的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)天然石墨首次不可逆容量大、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)；
2、本發(fā)明容量、循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能優(yōu)異，與電解液相溶性好；
3、本發(fā)明方法操作方便，易于實(shí)施。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例三的產(chǎn)品形貌特征圖。
具體實(shí)施例方式本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋，其并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說(shuō)明書(shū)后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒(méi)有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。實(shí)施例一
一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料，是通過(guò)以下方法制得的
①稱取酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液15.5g，加入140g無(wú)水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然后在稀釋后的溶液中加入200g平均粒徑3. 0 9. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹(shù)脂的重量比為100 4. 4，將上述混合物在攪拌斧中進(jìn)行機(jī)械攪拌2 4小時(shí)，使天然石墨和酚醛樹(shù)脂混合均勻；
②將混合均勻后的溶液置入干燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時(shí)進(jìn)行干燥；
③取出干燥后的材料，裝入坩堝，然后置入炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至800°C，保持2小時(shí)后自然降至室溫；
④碳化后的物料經(jīng)過(guò)粉碎，然后過(guò)400目蹄，即得到粒徑4 15 m的鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料。該負(fù)極材料具有以下特點(diǎn)負(fù)極材料為復(fù)合石墨負(fù)極材料，并且具有包覆的核殼結(jié)構(gòu)，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布范圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹(shù)脂碳化后形成的硬碳。所述負(fù)極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。實(shí)施例二
一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料，是通過(guò)以下方法制得的 ①稱取酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液15. 5g，加入140g無(wú)水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然后在稀釋后的溶液中加入200g平均粒徑4. 0 15. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹(shù)脂的重量比為100 4. 4，將上述混合物在攪拌斧中進(jìn)行機(jī)械攪拌2 4小時(shí)，使天然石墨和酚醛樹(shù)脂混合均勻；
②將混合均勻后的溶液置入干燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時(shí)進(jìn)行干燥；
③取出干燥后的材料，裝入坩堝，然后置入炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至ΙΟΟΟ ，保持2小時(shí)后自然降至室溫；
④炭化后的物料經(jīng)過(guò)粉碎，然后過(guò)400目篩，即得到粒徑4.0 15. 0 m的復(fù)合負(fù)極材料。該負(fù)極材料具有以下特點(diǎn)負(fù)極材料為復(fù)合石墨負(fù)極材料，并且具有包覆的核殼結(jié)構(gòu)，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布范圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹(shù)脂碳化后形成的硬碳。所述負(fù)極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。實(shí)施例三
一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料，是通過(guò)以下方法制得的
①稱取酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液15.5g，加入140g無(wú)水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然后在稀釋后的溶液中加入200g平均粒徑4. 0 15. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹(shù)脂的重量比為100 :4. 4，將上述混合物在攪拌斧中進(jìn)行機(jī)械攪拌2-4小時(shí)，使天然石墨和酚醛樹(shù)脂混合均勻；
②將混合均勻后的溶液置入干燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時(shí)進(jìn)行干燥；
③取出干燥后的材料，裝入坩堝，然后置入炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至1200°C，保持2小時(shí)后自然降至室溫；
④炭化后的物料經(jīng)過(guò)粉碎，然后過(guò)400目篩，即得到粒徑4.0 15. 0 m的復(fù)合負(fù)極材料。該負(fù)極材料具有以下特點(diǎn)負(fù)極材料為復(fù)合石墨負(fù)極材料，并且具有包覆的核殼結(jié)構(gòu)，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布范圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹(shù)脂碳化后形成的硬碳。所述負(fù)極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。實(shí)施例四
一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料，是通過(guò)以下方法制得的
①稱取酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液25.8g，加入140g無(wú)水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然后在稀釋后的溶液中加入200g平均粒徑4. 0 15. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹(shù)脂的重量比為100 7. 5，將上述混合物在攪拌斧中進(jìn)行機(jī)械攪拌2-4小時(shí)，使天然石墨和酚醛樹(shù)脂混合均勻；
②將混合均勻后的溶液置入干燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時(shí)進(jìn)行干燥；
③取出干燥后的材料，裝入坩堝，然后置入炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至ΙΟΟΟ ，保持2小時(shí)后自然降至室溫；
④炭化后的物料經(jīng)過(guò)粉碎，然后過(guò)400目篩，即得到粒徑4.0 15.0 m的復(fù)合負(fù)極材料。該負(fù)極材料具有以下特點(diǎn)負(fù)極材料為復(fù)合石墨負(fù)極材料，并且具有包覆的核殼結(jié)構(gòu)，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布范圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹(shù)脂碳化后形成的硬碳。所述負(fù)極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。實(shí)施例五
一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料，是通過(guò)以下方法制得的
①稱取酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液51.7g，加入140g無(wú)水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然后在稀釋后的溶液中加入200g平均粒徑4. 0 15. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹(shù)脂的重量比為100 15. 0，將上述混合物在攪拌斧中進(jìn)行機(jī)械攪拌2 4小時(shí)，使天然石墨和酚醛樹(shù)脂混合均勻；
②將混合均勻后的溶液置入干燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時(shí)進(jìn)行干燥；
③取出干燥后的材料，裝入坩堝，然后置入炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至ΙΟΟΟ ，保持2小時(shí)后自然降至室溫；
④炭化后的物料經(jīng)過(guò)粉碎，然后400目過(guò)篩，即得到粒徑4.0 15. 0 m的復(fù)合負(fù)極材料。該負(fù)極材料具有以下特點(diǎn)負(fù)極材料為復(fù)合石墨負(fù)極材料，并且具有包覆的核殼結(jié)構(gòu)，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布范圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹(shù)脂碳化后形成的硬碳。所述負(fù)極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。所得的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合天然石墨負(fù)極材料按下述方法制備電極測(cè)試電化學(xué)首次放電容量及首次放電效率稱取復(fù)合石墨與SBR及CMC混合成料漿，比例為100 1 2, 加入適量的純水分散劑混合均勻后，涂覆在銅箔上，經(jīng)真空干燥、制成電極，以純鋰片為對(duì)電極，lMLiPF6的溶液(EC =DMC :EMC=1 1 1)為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成模擬電池，以0. lmA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，電壓范圍限制在0. 005 2. 0伏，測(cè)試復(fù)合石墨的首次充放電比容量以及效率。相關(guān)電池倍率性能按如下方法測(cè)試稱取復(fù)合石墨與SBR、CMC及導(dǎo)電劑混合成料漿，比例為100 1 2 :1，加入適量的純水分散劑混合均勻后，涂覆在銅箔上，經(jīng)真空干燥、 制成電極，以鈷酸鋰做為對(duì)電極，lMLiPF6的溶液(EC =DMC :EMC=1 1 1，VC :1%)為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成323450鋁塑膜電池，以0. 2C的電流密度進(jìn)行預(yù)充，電壓范圍為 4.2-3.6V。按照IC充電3C放電的條件，測(cè)試材料的容量保持率。復(fù)合天然石墨負(fù)極材料的電池測(cè)試結(jié)果表
權(quán)利要求
1.一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料，其特征在于所述的負(fù)極材料為具有包覆的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨負(fù)極材料，所述的核是平均粒徑為4.0 15. Ομπι粒度分布范圍為 0 80. 0 μ m的天然石墨，所述的殼為酚醛樹(shù)脂碳化后形成的硬碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料，其特征在于所述負(fù)極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料，其特征在于所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的平均粒徑為4. 0 15. 0 m，粒度分布范圍為0 80. 0 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行①在質(zhì)量濃度為5 10%的酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液中，加入天然石墨粉，天然石墨粉和酚醛樹(shù)脂的重量比為1 (0. 01 0. 5)，混合攪拌2 4小時(shí)，制得混合物；②將上述混合物置入干燥箱中，在80 120°C條件下保持3 5小時(shí)；③將上述烘干后的材料置入炭化爐中，在惰性氣體氛圍下，于800 1200°C熱處理2 8小時(shí)，即得到所需復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種動(dòng)力鋰離子動(dòng)力電池容量型負(fù)極材料及其制備方法。所述的負(fù)極材料為具有包覆的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨負(fù)極材料，所述的核是平均粒徑為4.0～15.0μm粒度分布范圍為0～80.0μm的天然石墨，所述的殼為酚醛樹(shù)脂碳化后形成的硬碳。本發(fā)明綜合利用了天然石墨和硬碳材料的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)天然石墨首次不可逆容量大、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)；本發(fā)明容量、循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能優(yōu)異，與電解液相溶性好。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102306796SQ20111026780
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者劉銳劍, 呂猛, 胡博, 郭雷, 高平 申請(qǐng)人:湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司