專利名稱：促進(jìn)石墨負(fù)極生成固體電解質(zhì)界面膜的添加劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種添加劑及應(yīng)用，具體是涉及一種促進(jìn)石墨負(fù)極材料在循環(huán)過程中生成固體電解質(zhì)界面膜的電解液添加劑，以及在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好的綠色化學(xué)電源，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和戰(zhàn)略意義，已被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、數(shù)碼產(chǎn)品等各個(gè)領(lǐng)域。目前鋰離子電池使用的電解液溶劑幾乎全部是以碳酸乙烯酯(EC)為主要組分加入一些鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等所組成 的混和溶劑。碳酸乙烯酯的最大優(yōu)勢(shì)在于能夠在高度石墨化碳材料表面形成致密穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，由于所形成的鈍化膜較為致密，可以有效的防止碳酸乙烯酯的進(jìn)一步分解及共嵌，從而保證碳負(fù)極材料正常的電化學(xué)性能。但是EC本身的熔點(diǎn)較高(約36oC)，盡管可以通過加入DEC、DMC等共溶劑降低電解液的熔點(diǎn)，但是通常其最低使用溫度也僅僅為_20oC，這很大程度的限制了鋰離子電池在低溫條件下的性能。目前隨著軍事、極地科考以及航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的低溫使用范圍和性能提出了很高的要求，因此鋰離子電池的低溫性能是必須解決的迫切問題之一，電解液的主要組成對(duì)鋰離子電池性能的擴(kuò)展格外重要。其中以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的電解液體系為解決該問題提供了一種可行的途徑。碳酸丙烯酯的熔點(diǎn)比EC低得多，約為_49oC，具有優(yōu)良的低溫性能，而且其電導(dǎo)率更高，價(jià)格也便宜，因此被認(rèn)為是最合適的用于低溫電解液的溶劑。但是以碳酸丙烯酯為主要溶劑組分的電解液與高度石墨化的碳電極材料的相容性差，充放電效率低，其主要原因是碳酸丙烯酯在石墨電極的表面發(fā)生分解，不能形成致密、有效的SEI膜，在放電曲線上呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)于溶劑化Li+共嵌的0. 7-0. 8V(相對(duì)于Li/Li+)左右的平臺(tái)，最終導(dǎo)致石墨電極的剝離，發(fā)生粉化，致使石墨電極可逆容量明顯下降甚至是循環(huán)性能的完全喪失，因此一般認(rèn)為碳酸丙烯酯電解液不適合用于石墨化材料作為負(fù)極的鋰離子電池中。成膜添加劑是其在石墨等負(fù)極材料表面優(yōu)先還原，形成SEI膜的一類電解液添加齊U。通過在碳酸丙烯酯基電解液中加入成膜添加劑，可以使石墨化碳材料在碳酸丙烯酯基電解液中具有良好的電化學(xué)性能，從而起到改善鋰離子電池低溫性能，擴(kuò)展鋰離子電池使用范圍的作用。目前，研究使用的成膜添加劑主要有以C02、S02為代表的氣體、以LiC03為代表的固體及以碳酸亞乙烯酯(VC)、苯并咪唑、亞硫酸乙烯酯、氰基呋喃等為代表的液體添加劑。但是，固體和氣體添加劑存在溶解度低的問題，因此限制了其作用的發(fā)揮。而液體添加劑則往往存在穩(wěn)定性和毒性方面的問題，這些問題限制了石墨電極在PC基電解液中的，從而最終限制了鋰離子電池在低溫條件下的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種促進(jìn)石墨負(fù)極在PC基電解液中生成SEI膜的添加齊U，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種采用含有這種添加劑的電解液組裝的鋰離子電池。
本發(fā)明提供一種促進(jìn)石墨負(fù)極生成固體電解質(zhì)界面膜的添加劑，其特征在于所述的添加劑為如下結(jié)構(gòu)式，

上述結(jié)構(gòu)式為咪唑環(huán)上氮位的一元取代(X)，其中X必須是含有不飽和鍵的官能團(tuán)，具體地，X是碳原子數(shù)在2-10之間，含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、碳-氧雙鍵、碳-氮二鍵、氣_氣雙鍵的稀基、亞稀基、塊基、醒基、酷基、麗基、氰1基、偶?xì)饣衔?、苯基及苯基取代物；添加劑為具有以上結(jié)構(gòu)式的一種或其組合；添加劑在碳酸丙烯酯基電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% -10%o所述的含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液是指以碳酸丙烯酯為唯一或主要溶劑組成的電解液體系，即可以是以純碳酸丙烯酯作為溶劑的電解液，也可以是碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯溶劑的二元或多元混合溶劑，其中碳酸丙烯酯在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% -99. 5%。所述的含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液所用的電解質(zhì)鹽為目前商業(yè)化電解液體系中常用的電解質(zhì)鹽，為六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、雙草酸硼酸鋰(LiBC4O8, LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、四乙基四氟硼酸銨((C2H5)4NBF4)、二 (三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、甲基三乙基四氟硼酸銨(CH3(C2H5)3NBF4)中的一種或其組合。本發(fā)明提供一種含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液。本發(fā)明提供一種含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種采用含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液組裝的鋰離子電池，由于添加劑的加入可以使石墨在PC基電解液中形成SEI膜，并且PC是電解液溶劑中的主要或唯一成分，電解液體系的熔點(diǎn)大幅度降低，因而采用這種含有添加劑的PC基電解液組裝的鋰離子電池具有較好的低溫性能。


圖1是石墨電極在采用實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2所得的電解液中的循環(huán)性能曲線。圖2是石墨電極在采用實(shí)施例1所得的PC基電解液中循環(huán)20次后的掃描電鏡照片。圖3是石墨電極在采用實(shí)施例1所得的PC基電解液中循環(huán)20次后的FT-1R譜圖。
具體實(shí)施例方式下面將通過實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1在手套箱內(nèi)配制PC與DMC質(zhì)量比為1:1的LiPF6濃度為lmol/L的PC基電解液500ml，混勻靜置。在9. 5克該種電解液中加入0. 5克1-乙烯基咪唑(結(jié)構(gòu)式如下，X為乙烯基)，混勻靜置。得到含有添加劑的PC基電解液，添加劑的含量為5wt%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供一種促進(jìn)石墨負(fù)極生成固體電解質(zhì)界面膜的添加劑，其特征在于所述的添加劑為如下結(jié)構(gòu)式，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述促進(jìn)石墨負(fù)極生成固體電解質(zhì)界面膜的添加劑，其特征在于所述的含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液是指以碳酸丙烯酯為唯一或主要溶劑組成的電解液體系，即可以是以純碳酸丙烯酯作為溶劑的電解液，也可以是碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯溶劑的二元或多元混合溶劑，其中碳酸丙烯酯在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% -99. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨負(fù)極生成固體電解質(zhì)界面膜的添加劑，其特征在于所述的含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液所用的電解質(zhì)鹽為目前商業(yè)化電解液體系中常用的電解質(zhì)鹽，為六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、雙草酸硼酸鋰(LiBC4O8, LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、四乙基四氟硼酸銨((C2H5)4NBF4)、二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、甲基三乙基四氟硼酸銨(CH3(C2H5)3NBF4)中的一種或其組合。
4.一種由權(quán)利要求1-3之一所述的含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液。
5.由權(quán)利要求4所述的含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液在鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種促進(jìn)石墨負(fù)極生成固體電解質(zhì)界面膜的添加劑，其特征在于所述的添加劑為如下結(jié)構(gòu)式，，上述結(jié)構(gòu)式為咪唑環(huán)上氮位的一元取代(X)。本發(fā)明還提供一種含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液及其含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液在鋰離子電池中的應(yīng)用。電解液體系的熔點(diǎn)大幅度降低，因而采用這種含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液組裝的鋰離子電池具有較好的低溫性能。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK103000942SQ20111027262
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者張鵬, 王丹, 王瑾, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司