專利名稱：用于濕式電解電容器的經(jīng)噴砂的導(dǎo)電聚合物陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物陰極，特別是一種用于濕式電解電容器的經(jīng)噴砂的導(dǎo)電聚合物陰極。
背景技術(shù)：
由于其體積效率、可靠性和工藝兼容性良好，濕式電容器在電路設(shè)計中的應(yīng)用越來越多。一般而言，與某些其它類型的電容器相比，濕式電容器每單位體積的電容更大，使其在高電流、高功率和低頻率電路中非常有價值。已經(jīng)開發(fā)的一種濕式電容器是濕式電解電容器，它包括一閥金屬陽極、一陰極和液體電解質(zhì)。由于在陽極表面上形成了介電金屬氧化物膜，這種電容器的單位電池電壓通常較高。濕式電解電容器往往提供了高電容和低漏電流的良好組合。另一種濕式電容器是濕式對稱電容器，其中陽極和陰極具有類似的結(jié)構(gòu)和組成。由于在高電壓時，電解質(zhì)不可避免地會發(fā)生分解，因此，這種電容器的單位電池電壓通常較低。然而，不管是電解電容器還是對稱電容器，濕式電容器的陰極一般都包括一基底(substrate)和一涂層，通過感應(yīng)機制(faradic mechanism)或非感應(yīng)機制來提供較高的電容。傳統(tǒng)的涂層包括活性炭、金屬氧化物(例如，氧化釕)等。然而，不幸的是，在某些條件下，如在含水電解質(zhì)存在的條件下，涂層容易剝離。因此，需要提供一種具有良好的機械強度和電氣性能的高壓濕式電解電容器。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個實施方案中，公開了一種用于形成濕式電解電容器陰極的方法。 該方法包括在金屬基底上噴射(propel)磨料以形成包含多個凹坑的微粗化表面。在微粗化表面上形成包含內(nèi)在導(dǎo)電的取代聚噻吩的導(dǎo)電涂層。在本發(fā)明的另一個實施方案中，公開了一種濕式電解電容器，其包括多孔陽極體、液體電解質(zhì)和金屬外殼，所述陽極體包括經(jīng)陽極氧化而形成的介電層，陽極和液體電解質(zhì)置于金屬外殼內(nèi)。該金屬外殼限定了一內(nèi)表面，該內(nèi)表面包括通過噴砂(abrasive blasting)形成的多個凹坑。導(dǎo)電涂層設(shè)置在外殼的內(nèi)表面及其凹坑內(nèi)，其中所述導(dǎo)電涂層包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。本發(fā)明的其它特點和方面將在下文進行更詳細的說明。


本發(fā)明的完整和具體的說明，包括對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的最佳實施方式，在說明書余下部分包括參考附圖作更具體的描述，其中
圖1是本發(fā)明濕式電解電容器的一個實施方案的剖視圖； 圖2是本發(fā)明中使用的微粗化金屬基底的一個實施方案的剖視圖； 圖3是實施例1圓柱形鉭罐(can)內(nèi)壁的SEM照片(放大250倍)； 圖4是實施例1圓柱形鉭罐內(nèi)壁的SEM照片(放大1000倍)；圖5是實施例1圓柱形鉭罐內(nèi)底面的SEM照片(放大250倍)； 圖6是實施例1圓柱形鉭罐內(nèi)底面的SEM照片(放大1000倍)； 圖7是實施例7圓柱形鉭罐內(nèi)壁的SEM照片(放大250倍)； 圖8是實施例7圓柱形鉭罐內(nèi)壁的SEM照片(放大1000倍)； 圖9是實施例7圓柱形鉭罐內(nèi)底面的SEM照片(放大250倍)；以及圖10是實施例7圓柱形鉭罐內(nèi)底面的SEM照片(放大1000倍)。本說明書和附圖中重復(fù)使用的附圖標記是用來代表本發(fā)明相同或相似的特征或元件。
具體實施例方式本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，下面的內(nèi)容僅作為本發(fā)明的示范性具體實施方案來描述，并不是對本發(fā)明更廣泛方面的限制。一般來說，本發(fā)明涉及濕式電解電容器，其包括一包含介電層的多孔陽極體、電解質(zhì)和一包含經(jīng)噴砂的金屬基底的陰極。噴砂可以實現(xiàn)多個不同的目的。例如，噴砂可以使表面基本均勻并且肉眼可見光滑，從而提高在其上形成的導(dǎo)電涂層的一致性。雖然具有一定程度的光滑性，但是經(jīng)噴砂的表面經(jīng)過微粗化使其含有多個凹坑。這些凹坑提供了增大的表面積，從而在給定尺寸時可以具有增大的陰極電容和/或在給定電容時，電容器尺寸可以減小。在微粗化表面上設(shè)有一包含取代聚噻吩的導(dǎo)電涂層?；咨洗嬖诘陌伎釉黾訉?dǎo)電涂層和金屬基底之間的接觸程度，從而改善機械強度和電氣性能(如降低等效串聯(lián)電阻和漏電流)。下面將更為詳細地說明本發(fā)明的各種實施方案。I.陰極
A.金屬基底
陰極的金屬基底可包括任何金屬，例如鉭、鈮、鋁、鎳、鉿、鈦、銅、銀、鋼(如不銹鋼)及它們的合金(如導(dǎo)電氧化物)、它們的復(fù)合物(如涂覆導(dǎo)電氧化物的金屬)等。鈦和鉭以及它們的合金尤其適合用于本發(fā)明。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那樣，基底的幾何構(gòu)型通常可以改變，例如可以為容器、罐、薄片、板、篩、網(wǎng)等形式。例如，在一個實施方案中，金屬基底形成一基本為圓柱形的外殼。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明可以使用任何幾何形狀，例如 D-形、矩形、三角形、棱形等。外殼可任選包括一蓋子，用于覆蓋陽極和電解質(zhì)，蓋子可由與外殼相同或不同的材料制成。不管其具體形式如何，基底通過對其表面的至少一部分噴射一磨料流來進行噴砂。除其它以外，噴砂物理上對表面施加壓力，使表面變形，以在表面產(chǎn)生小的凹坑，使表面帶凹坑并粗化。這些凹坑可以增大導(dǎo)電聚合物對金屬基底的粘附程度。此外，噴砂可使凹坑以基本均勻的方式分布，使表面在肉眼可見水平基本光滑?；椎谋砻娣e也得到增大。 例如，在粗化之前，基底的表面積為約0. 05至約5平方厘米，在一些實施例中為約0. 1至約 3平方厘米，在一些實施例中，為約0. 5至約2平方厘米。經(jīng)微粗化的表面面積與初始表面 (微粗化之前)面積的比率可類似地為約1至約5，并且在一些實施例中為約1. 1至約3。 表面積增加可使得在給定尺寸時陰極電容增加和/或在給定電容時，電容器的尺寸可以減
例如，參考圖2，顯示了金屬基底200的一個實施方案，其經(jīng)噴砂以形成具多個凹坑206的微粗化表面204。凹坑206的相對尺寸和間距隨期望的電容器性質(zhì)而變化。例如， 凹坑206的平均深度(“D”)可為約200至約2500納米，在一些實施例中為約300至約2000 納米，以及在一些實施例中為約500至約1500納米。類似地，相鄰凹坑206彼此隔開一段 “峰-峰”距離(“P”)，該距離為約20至約500微米，在一些實施例中為約30至約400微米，在一些實施例中為約50至約200微米。凹坑206的數(shù)量還可多至足以產(chǎn)生期望增加的表面積。例如，每100平方微米表面可具有1-20個凹坑，在一些實施例中，可具有2-15個凹坑，以及在一些實施例中，可具有3-10個凹坑。凹坑206可以均勻或非均勻排布在表面 202上。例如，凹坑206可以以間隔分開的方式存在于表面上，形成“島狀”結(jié)構(gòu)。應(yīng)該理解的是，并非整個基底表面均需進行噴砂。實際上，在某些實施例中，可能希望只對金屬基底的一部分進行噴砂，使其余部分保持相對光滑，以用于連接密封機構(gòu)。例如，在噴砂期間，基底的一部分可用掩蓋裝置(例如，套圈、膠帶等)覆蓋，使凹坑僅在期望的位置形成。例如， 當采用圓柱形基底時，可能需要使用基本為圓柱形的空心套圈來掩蓋基底頂部?？蛇x擇性控制用來對表面進行噴砂的方法以實現(xiàn)期望的特征。合適的方法可包括例如，打砂(sandblasting)、噴丸、顆粒噴砂等。在這些方法中使用的磨料可不同并且可包括例如，陶瓷顆粒、金屬顆粒、聚合物顆粒、液體(如水)等。打砂尤其適合在本發(fā)明中使用并通常包括將一陶瓷磨料流(如金剛砂、氧化鋁、二氧化鈦等)通過噴嘴噴射到基底表面。 磨料的尺寸可基于基底類型、采用的壓力和所期望成品基底的質(zhì)量進行選擇。例如，磨料平均尺寸可為約20微米至約150微米。此外，磨料朝表面噴射的壓力可為約1至約50磅/ 平方英寸，以及在一些實施例中為約10至約35磅/平方英寸，噴射時間為約1至約50秒， 在一些實施例中為約5至約40秒，以及在一些實施例中，為約10至約30秒。在這些條件下，還可以控制噴嘴離金屬基底表面的距離，以形成期望的凹坑，例如，離基底表面大約0. 1 至約5英寸。在噴射磨料期間，噴嘴可以固定或相對基底移動。當噴射圓柱形外殼的內(nèi)表面時，例如，可以旋轉(zhuǎn)噴嘴，或噴嘴保持固定而旋轉(zhuǎn)外殼。通?？刹捎靡粋€或多個噴砂步驟。 一旦完成噴砂，通常除去(例如通過清洗基底)殘留在金屬基底表面上的任何磨料。B.導(dǎo)電涂層
如上文所述，在金屬基底微粗化表面上形成一導(dǎo)電涂層。該導(dǎo)電涂層包含η-共軛且具有內(nèi)在導(dǎo)電性(例如電導(dǎo)率至少約IPS · cm-1)的取代聚噻吩。在一個具體的實施方案中，取代聚噻吩具有通式(I)、通式(II)或兩者的重復(fù)單元其中
A是任選C1-C5烯烴取代基(例如，亞甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)； R是直鏈或支鏈的任選C1-C18烷基取代基(例如，甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1- 二甲基丙基、1，2- 二甲基丙基、2，2- 二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任選C5-C12環(huán)烷基取代基(如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等)；任選C6-Cw芳基取代基(如苯基、萘基等)；任選C7-C18芳烷基取代基(如芐基， 鄰、間、對-甲苯基、2，3-,2, 4-,2, 5-,2, 6、3，4-,3, 5- 二甲苯基、2，4，6-三甲苯基等)；任選 C1-C4羥烷基取代基或羥基取代基；以及
χ是0-8的整數(shù)，在一些實施例中，χ是0-2的整數(shù)，以及在一些實施例中，χ為0。“A” 或“R”的取代基實例包括，例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵基、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯(carboxylic acid ester)、羧酸、碳酸酯、羧酸鹽 (carboxylate)、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。通式(I)或通式(II)或通式(I)和(II)的重復(fù)單元總數(shù)通常是2-2000，在一些實施例中是2-100。尤其適合的取代聚噻吩是其中“A”為任選C2-C3烯烴取代基且χ為0或1的那些取代聚噻吩。在一個具體實施方案中，取代聚噻吩是聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(“PEDT”)， 它具有通式(II)的重復(fù)單元，其中“A”是CH2-CH2, “X”是0。用于形成此類聚合物的單體可根據(jù)需要改變。例如，尤其適合的單體是具有通式(III)、(IV)或兩者的取代3，4-烯烴
權(quán)利要求
1.一種用于形成濕式電解電容器陰極的方法，該方法包括對金屬基底噴射磨料以形成具有多個凹坑的微粗化表面；以及在微粗化表面上形成導(dǎo)電涂層，其中導(dǎo)電涂層包含內(nèi)在導(dǎo)電的取代聚噻吩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中凹坑的平均深度為約200至約2500納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中凹坑的峰-峰距離為約30至約400微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中磨料包括陶瓷顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中磨料以約10至約35磅/平方英寸的壓力噴射。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中磨料對金屬基底噴射的時間為約10至約30秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中磨料通過噴嘴噴出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中噴嘴相對基底轉(zhuǎn)動。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在涂覆前體溶液之前將磨料從表面除去。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中取代聚噻吩具有通式(I)、通式(II)或兩者的重復(fù)單元
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中A是任選取代的C2-C3烯烴取代基并且χ為0或
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中取代聚噻吩為聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中取代聚噻吩通過噻吩單體原位聚合形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中導(dǎo)電涂層包括顆粒的分散體，所述顆粒包括取代聚噻吩。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中金屬基底包括鈦、鉭或其組合。
16.一種用于形成濕式電解電容器的方法，該方法包括 對金屬基底噴射磨料以形成具有多個凹坑的微粗化表面；在微粗化表面上形成導(dǎo)電涂層，其中導(dǎo)電涂層包含內(nèi)在導(dǎo)電的取代聚噻吩；以及將經(jīng)涂覆的金屬基底與陽極和電解質(zhì)電連接，其中陽極由包括介電層的多孔陽極體形成。
17.一種濕式電解電容器，包括多孔陽極體，其包括通過陽極氧化形成的介電層； 液體電解質(zhì)；金屬外殼，陽極和液體電解質(zhì)置于該金屬外殼內(nèi)，其中金屬外殼限定了一內(nèi)表面， 該內(nèi)表面包括通過噴砂形成的多個凹坑；以及導(dǎo)電涂層，其設(shè)置在外殼內(nèi)表面及其凹坑內(nèi)，其中導(dǎo)電涂層包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的濕式電解電容器，其中涂層厚度為約0.2Mffl至約50Mm。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的濕式電解電容器，其中陽極體包括鉭、鈮或其導(dǎo)電氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的濕式電解電容器，其中金屬基底包括鈦、鉭或其組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的濕式電解電容器，其中液體電解質(zhì)含水。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的濕式電解電容器，其中液體電解質(zhì)的pH為約4.5至約7.0。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的濕式電解電容器，其中液體電解質(zhì)包括硫酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的濕式電解電容器，其中外殼基本為圓柱形。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濕式電解電容器，其包括一包含介電層的多孔陽極體、電解質(zhì)和一包含經(jīng)噴砂的金屬基底的陰極。噴砂可以實現(xiàn)多個不同的目的。例如，噴砂可以使表面基本均勻并且肉眼可見光滑，從而提高其上形成的導(dǎo)電涂層的一致性。雖然具有一定程度的光滑性，但是經(jīng)噴砂的表面經(jīng)過微粗化使其含有多個凹坑。這些凹坑提供了增大的表面積，從而在給定尺寸時可以具有增大的陰極電容和/或在給定電容時，電容器尺寸可以減小。在經(jīng)微粗化的表面上設(shè)有一包含取代聚噻吩的導(dǎo)電涂層?；咨洗嬖诘陌伎釉黾訉?dǎo)電涂層和金屬基底之間的接觸程度，從而改善機械強度和電氣性能(如降低等效串聯(lián)電阻和漏電流)。
文檔編號H01G9/145GK102403132SQ20111027350
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者D·H·德雷斯格, F·普里班, J·加爾瓦格尼, M·比樂, Z·L·西博爾德 申請人:Avx公司