專利名稱：一種制備ZnO/CuInS₂核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的方法
—種制備ZnO/Cu I nS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域,具體為一種制備ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的方法和相關(guān)工藝參數(shù)。技術(shù)背景
能源是人類現(xiàn)代社會(huì)存在的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)也是人類社會(huì)得以發(fā)展的直接動(dòng)力， 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的急劇增長(zhǎng)，能源問(wèn)題已日益成為人類亟待解決的重大問(wèn)題之一。新能源和可再生能源是21世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中最具決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。自 1954年第一塊單晶硅太陽(yáng)能電池問(wèn)世，人們對(duì)利用半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池解決能源危機(jī)寄于了很大希望。早在“六五”，我國(guó)政府便把研究開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能和可再生能源技術(shù)列入國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃，大大推動(dòng)了我國(guó)太陽(yáng)能和可再生能源技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而近年來(lái)，我國(guó)的“十五” 和“863”計(jì)劃等也已將新能源研究作為重點(diǎn)研究項(xiàng)目資助。
現(xiàn)在各種形式的太陽(yáng)能電池相繼問(wèn)世，根據(jù)所用材料的不同，太陽(yáng)能電池可分為硅系太陽(yáng)能電池、多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池、聚合物多層修飾電極型電池及納米晶化學(xué)太陽(yáng)能電池等。以多晶硅太陽(yáng)能電池為主流的硅基太陽(yáng)能電池，原料成本高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且材料本身不利于降低成本，這限制了它的民用化；多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池涉及到一些稀有金屬或有毒、有害物質(zhì)，限制了它的應(yīng)用；聚合物多層修飾電極型電池目前也處于研發(fā)階段，它最大的不足就是壽命短。納米晶光電化學(xué)太陽(yáng)能電池(Nanocrystalline Photoelectrochemical Cells,簡(jiǎn)稱NPC電池)又稱GrStzel型電池或敏化太陽(yáng)能電池，是一種新型的陶瓷基光化學(xué)太陽(yáng)能電池。1991年瑞士洛桑高工(EPFL) Gl^tzel教授等，通過(guò)釕(II)的聯(lián)吡啶配合物敏化介孔TiO2薄膜光陽(yáng)極，獲得了 7%的光電轉(zhuǎn)換效率，從此開(kāi)啟了 NPC電池的新領(lǐng)域。這種電池有低成本、環(huán)保、制作工藝簡(jiǎn)單以及高光 電轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)，在AMl. O的條件下，最高能量轉(zhuǎn)化效率已達(dá)11. 18%，并具有進(jìn)一步提高效率和降低成本的潛在優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為有可能替代硅系電池。國(guó)內(nèi)近幾年也相繼開(kāi)展了 NPC電池的研究工作，并取得了一定成績(jī)，但整體上與國(guó)外仍存在差距。
NPC電池主要由寬帶隙的多孔型半導(dǎo)體TiO2或一維納米結(jié)構(gòu)ZnO等、敏化層以及液體電解質(zhì)或P型半導(dǎo)體組成。在傳統(tǒng)納米晶染料敏化太陽(yáng)能電池中，多采用TiO2多孔薄膜，利用其較高的比表面積，吸附大量染料，提高太陽(yáng)光利用率。然而，TiO2的多孔薄膜中存在著大量的表面態(tài)，這些表面態(tài)能級(jí)位于禁帶之中，構(gòu)成陷阱，束縛了電子在薄膜中的運(yùn)動(dòng)，增加了電子的傳輸時(shí)間，同時(shí)也加大了電子和電解質(zhì)復(fù)合的概率，增加了暗電流，從而降低了 TiO2電池總的效率。因此，有必要探索使用其它半導(dǎo)體陽(yáng)極材料或采用新的結(jié)構(gòu)來(lái)制作NPC電池。
有望代替TiO2的一種半導(dǎo)體材料為ZnO。ZnO具有和TiO2類似的能級(jí)結(jié)構(gòu)，同樣能滿足染料分子或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體吸收層對(duì)于能級(jí)匹配的要求。在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)的ZnO納米棒作為NPC電池的光陽(yáng)極時(shí)，極大地增加了光吸收路徑，電子直接由無(wú)界面的單晶棒傳輸?shù)酵怆姌O，避免了 TiO2多孔薄膜中出現(xiàn)的電子傳輸是要經(jīng)過(guò)多次TiO2顆粒界面間的跳躍，可以加快光生電子-空穴的分離，減少其復(fù)合，從而提高光生載流子的利用率，增加NPC電池的效率。目前，以一維結(jié)構(gòu)ZnO半導(dǎo)體為光陽(yáng)極材料的NPC電池的效率和理想值還有一定差距，這主要是由于ZnO穩(wěn)定存在的pH為7 12，因此在一些酸性染料存在的情況下， ZnO會(huì)受到一定程度的腐蝕，另外，注入到ZnO的電子也會(huì)與染料或電解液有一定程度的復(fù)合。人們克服這一困難的主要方法是制備ZnO和其他一些半導(dǎo)體材料的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)避免ZnO同染料或電解液的直接接觸。CuInS2是1-1I1-VI2化合物半導(dǎo)體，具有黃銅礦結(jié)構(gòu)， 吸收系數(shù)高達(dá)IO5CnT1,禁帶寬度為1. 53eV,與太陽(yáng)光的最佳吸收范圍比較接近，同時(shí)它也是一種環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料，適合做太陽(yáng)能電池的吸收層或敏化劑。ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜能夠避免ZnO由于與染料或電解液的直接接觸而被腐蝕，核殼結(jié)構(gòu)之間的勢(shì)壘能夠抑制電子-空穴復(fù)合反應(yīng)，同時(shí)，利用CuInS2的性質(zhì)，可以增加光陽(yáng)極對(duì)太陽(yáng)光的吸收，同時(shí)也增加了光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)太陽(yáng)光的吸收，顯著提高NPC電池的效率。
目前存在的主要問(wèn)題是和傳統(tǒng)的TiO2光陽(yáng)極材料相比，在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)的 ZnO納米棒陣列作為NPC電池的光陽(yáng)極時(shí)，極大地增加了光吸收路徑，電子直接由無(wú)界面的單晶棒傳輸?shù)酵怆姌O，可以加快光生電子-空穴的分離，減少其復(fù)合，提高光生載流子的利用率，從而增加NPC電池的效率。然而，ZnO穩(wěn)定存在的pH為7 12，因此在一些酸性染料或電解質(zhì)存在的情況下，會(huì)受到一定程度的腐蝕，另外，注入到ZnO的電子也會(huì)與染料或電解液有一定程度的復(fù)合。為了進(jìn)一步優(yōu)化一維ZnO納米棒薄膜結(jié)構(gòu)，提高其光電性能，本發(fā)明以改善NPC太陽(yáng)能電池的光伏性能為最終目的，采用媒介模板轉(zhuǎn)換法制備高質(zhì)量的NPC 電池用ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜,該法制備工藝簡(jiǎn)單,又可對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，利用ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)避免ZnO由于與染料或電解液的直接接觸而被腐蝕，核殼結(jié)構(gòu)之間的勢(shì)壘能夠抑制電子-空穴復(fù)合反應(yīng)，同時(shí)，利用CuInS2的性質(zhì)，可以增加光陽(yáng)極對(duì)太陽(yáng)光的 吸收，同時(shí)也增加了對(duì)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍的太陽(yáng)光的吸收。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種制備ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的制備方法和相關(guān)工藝參數(shù)。
—種適合制備ZnO/CuInSjS殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的方法。該制備方法為媒介模板轉(zhuǎn)換法。首先，采用水熱法，以硝酸鋅(Zn(NO3)2)/六次甲基四胺(HMT)水溶液為生長(zhǎng)體系，在 ITO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)ZnO納米棒；然后以硫代乙酰胺(TAA)為反應(yīng)試劑進(jìn)行水浴，得到ZnO/ ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜；然后，將所得樣品在硝酸銅(Cu(NO3)2)的三乙二醇(TEG)溶液中靜置一段時(shí)間得到ZnO/CuS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜媒介模板；最后，將所得樣品放入氯化銦(InCl3)的TEG溶液，在水熱釜中進(jìn)行高溫水熱反應(yīng)，即可在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到ZnO/ CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜。
本發(fā)明的作用機(jī)理是水溶液生長(zhǎng)ZnO納米棒薄膜的過(guò)程中，由于ZnO和襯底間的界面能比ZnO和水溶液間的界面能要小，所以，ZnO首先傾向于在襯底和溶液間的界面上異質(zhì)成核。成核點(diǎn)與溶液離子間的界面張力取決于成核點(diǎn)與析出相結(jié)構(gòu)的匹配程度，而因?yàn)樵谏L(zhǎng)ZnO棒晶陣列時(shí)采用的襯底上已經(jīng)有晶化了的ZnO種子層，所以襯底和生成產(chǎn)物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，有助于ZnO納米棒在晶種面沿著c軸擇優(yōu)取向外延生長(zhǎng)，最終在ITO 導(dǎo)電玻璃表面得到ZnO納米棒薄膜。在ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的制備過(guò)程中，將所得ZnO納米棒薄膜放入硫代乙酰胺反應(yīng)溶液后，硫代乙酰胺水解，分解出H2S,在水中電解出 S2_。因?yàn)閆nS在水中的容度積常數(shù)低于ZnO，故溶液中的S2_會(huì)與ZnO反應(yīng)，在ZnO納米棒的表面生成ZnS，從而得到ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜媒介模板。在ZnO/CuS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的制備過(guò)程中，將所得ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜媒介模板放入硝酸銅的三乙二醇溶液中，CuS的容度積常數(shù)較ZnS要小的多，所以ZnO外殼會(huì)被轉(zhuǎn)換成CuS，進(jìn)而得到ZnO/CuS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜媒介模板。在Zn0/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的制備過(guò)程中，將所得ZnO/CuS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜媒介模板放入氯化銦的三乙二醇溶液中，在高溫下，經(jīng)過(guò)多元醇的還原過(guò)程，三乙二醇的一個(gè)羧基可以提供兩個(gè)H變?yōu)槿┗?。H可以給出一個(gè)電子被轉(zhuǎn)換為H+，二價(jià)銅離子會(huì)得到一個(gè)電子而被轉(zhuǎn)化為一價(jià)銅離子，在In3+存在的情況下得到所需的CuInS2,從而得到所需的Zn0/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜。Zn0/CuInS2 核殼結(jié)構(gòu)能夠避免ZnO由于與染料或電解液的直接接觸而被腐蝕，同時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)之間的勢(shì)壘能夠抑制電子-空穴復(fù)合反應(yīng)，減少暗電流，另外，利用CuInS2的性質(zhì)，可以增加光陽(yáng)極對(duì)太陽(yáng)光的吸收，同時(shí)也增加了對(duì)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍的太陽(yáng)光的吸收，從而增加光電流。
本發(fā)明還提出上述制備方法的相關(guān)工藝參數(shù)，具體如下
ZnO納米棒薄膜制備的制備乙酸鋅加入量為3.295g，乙二醇甲醚的加入量為 50mL，單乙醇胺的加入量為1. 43g，攪拌溫度為50°C，攪拌時(shí)間為2h，提拉速度為6cm/min， 浸潰時(shí)間為20S，拉膜次數(shù)為2次，間隔時(shí)間為20min，熱處理溫度為400°C，時(shí)間為lh。硝酸鋅的濃度為0. 05±0. 01mol/L，硝酸鋅與六次甲基四胺的摩爾比為1:1,水熱體系水熱溫度為90±2°C，水熱時(shí)間為4h。ZnO/ZnS核殼納米棒薄膜的制備硫代乙酰胺的濃度為 0. 02 0. 05±0. 005mol/L，水浴溫度為90±2°C，水浴時(shí)間為7±0. 5h。ZnO/CuS核殼納米棒薄膜的制備硝酸銅的濃度為0. 05±0. 005mol/L，靜置時(shí)間為6±0. 5h。Zn0/CuInS2核殼納米棒薄膜的制備氯化銦的濃度為0. 001 0. 002 ±0. 0005mol/L，靜置溫度為200±5°C， 靜置時(shí)間為2 4±0. 5h。
本發(fā)明的特點(diǎn)
1、媒介模板轉(zhuǎn)換法工藝過(guò)程較為簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，便于控制。
2、Zn0/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒的直徑易于控制，CuInS2外殼的厚度可調(diào)。
3、可獲得直徑能夠變化的Zn0/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜，改善其光電特性。
本制備工藝的使用方法如下
1、典型ZnO納米棒薄膜制備的工藝參數(shù)乙酸鋅加入量為3.295g，乙二醇甲醚的加入量為50mL，單乙醇胺的加入量為1.43g，磁力攪拌溫度為50°C，攪拌時(shí)間為2h，拉膜提拉速度為6cm/min，浸潰時(shí)間為20S，拉膜次數(shù)為2次，間隔時(shí)間為20min，熱處理溫度為 400°C，熱處理時(shí)間為lh，硝酸鋅的濃度為0. 05mol/L，硝酸鋅與六次甲基四胺的摩爾比為 I 1，水熱溫度為90°C，水熱時(shí)間為4h。
2、典型ZnO/ZnS核殼納米棒薄膜制備的工藝參數(shù)硫代乙酰胺的濃度為0. 05mol/ L，水熱溫度為90°C，水熱時(shí)間為7h。
3、典型ZnO/CuS核殼納米棒薄膜制備的工藝參數(shù)硝酸銅的濃度為0. 05mol/L，靜置時(shí)間為6h。
4、典型Zn0/CuInS2核殼納米棒薄膜制備的工藝參數(shù)氯化銦的三乙二醇溶液濃度為0. 0015mol/L，靜置溫度為200°C，靜置時(shí)間為3h。
5、其中ZnO納米棒薄膜制備的工藝參數(shù)范圍硝酸鋅/六次甲基四胺水熱體系中， 硝酸鋅的濃度為0.05±0.01mol/L，硝酸鋅與六次甲基四胺的摩爾比為1: 1，水浴溫度為 90±2°C，水浴時(shí)間為4h
6、其中ZnO/ZnS核殼納米棒薄膜制備的工藝參數(shù)范圍硫代乙酰胺的濃度為 O. 02 O. 05±0. 005mol/L，水浴溫度為 90±2°C，水浴時(shí)間為 7±0. 5h。
7、其中ZnO/CuS核殼納米棒薄膜的工藝參數(shù)范圍硝酸銅的濃度為 O. 05±0. 005mol/L，靜置時(shí)間為 6±0. 5h。
8、其中ZnO/CuInS2核殼納米棒薄膜的工藝參數(shù)范圍氯化銦的三乙二醇溶液濃度為 O. 001 O. 002±0. 0005mol/L，靜置溫度為 200± 10°C，靜置時(shí)間為 2 4±0. 5h。
9、制備過(guò)程按前述方法。
具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例
所需溶液(溶膠)的配制稱取乙酸鋅加入量為3. 295g，加入到50mL乙二醇甲醚中，加入1. 43g單乙醇胺，在50°C下攪拌2h得到所需種子層溶膠；取硝酸鋅(Zn(NO3)2)/ 六次甲基四胺(HMT)摩爾比為1:1制得濃度為O. 05mol/L的水溶液生長(zhǎng)體系；配制制備 ZnO/ZnS納米棒核殼結(jié)構(gòu)薄膜媒介模板所需O. 05mol/L硫代乙酰胺溶液；取Immol硝酸銅加入到20mL三乙二醇中配得制取ZnO/CuS納米棒薄膜媒介模板所需溶液；取0. 03mmolL氯化銦加入到20mL三乙二醇中配得制備ZnO/CuInS2納米棒薄膜所需溶液。成膜過(guò)程取一個(gè)清潔干凈的ITO導(dǎo)電玻璃在溶膠中拉膜，提拉速度為6cm/min，浸潰時(shí)間為20S，拉膜次數(shù)為2次，間隔時(shí)間為20min，拉膜后將ITO導(dǎo)電玻璃在400°C下熱處理Ih后得到ZnO種子層； 在硝酸鋅/六次甲基四胺體系中于90°C下水浴生長(zhǎng)4h ;在硫代乙酰胺溶液中于90°C下水浴7h ;在硝酸銅的三乙二醇溶液中于常溫下靜置6h ;在氯化銦的三乙二醇溶液中于200°C 下靜置3h。
按前述方法制備。
可得直徑約200nm的ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜。
權(quán)利要求
1.一種適合制備ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的方法。該制備方法為媒介模板轉(zhuǎn)換法。首先，采用水熱法，以硝酸鋅(Zn(NO3)2)/六次甲基四胺(HMT)水溶液為生長(zhǎng)體系，在ITO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)ZnO納米棒；然后以硫代乙酰胺(TAA)為反應(yīng)試劑進(jìn)行水浴，得到ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜；然后，將所得樣品在硝酸銅(Cu(NO3)2)的三乙二醇(TEG)溶液中靜置一段時(shí)間得到ZnO/CuS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜媒介模板；最后，將所得樣品放入氯化銦(InCl3)的TEG溶液，在水熱釜中進(jìn)行高溫水熱反應(yīng)，即可在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜。
2.一種以要求I所述的ZnO納米棒的制備。其特征在于具體過(guò)程和工藝參數(shù)如下將.3.295g乙酸鋅加入到50mL乙二醇甲醚溶液中，并加入1. 43g單乙醇胺，在50°C下磁力攪拌2h，制得所需溶膠，將一個(gè)清潔干凈的ITO導(dǎo)電玻璃在溶膠中拉膜兩次，提拉速度為6cm/min，浸潰時(shí)間為20S，間隔時(shí)間為20min，將拉膜后的ITO導(dǎo)電玻璃于400°C下熱處理Ih后得到ZnO種子層；然后，在硝酸鋅(Zn(NO3)2)/六次甲基四胺(HMT)水溶液生長(zhǎng)體系中水浴生長(zhǎng)得到ZnO納米棒，該水熱體系中，硝酸鋅的濃度為0. 05±0. Olmol/L，硝酸鋅與六次甲基四胺的摩爾比為1: 1，水浴溫度為90±2°C，水浴時(shí)間為4h。
3.—種以要求I所述的ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的制備。其特征在于具體過(guò)程和相關(guān)工藝參數(shù)如下將制得的ZnO納米棒導(dǎo)電面向下傾斜浸入濃度為0. 02 .0.05±0. 005mol/L的硫代乙酰胺(TAA)溶液進(jìn)行水浴，水浴溫度為90±2°C，水浴時(shí)間為7±0. 5h。
4.一種以要求I所述的ZnO/CuS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的制備。其特征在于具體過(guò)程和相關(guān)工藝參數(shù)如下將制得的ZnO/ZnS媒介模板，導(dǎo)電面向下傾斜放入濃度為.0.05±0. 005mol/L硝酸銅的三乙二醇溶液，于室溫下靜置6±0. 5h。
5.—種以要求I所述的Zn0/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的制備。其特征在于具體過(guò)程和相關(guān)工藝參數(shù)如下將所制得的ZnO/CuS媒介模板，導(dǎo)電面向下傾斜放入濃度為0. 001 .0.002±0. 0005mol/L氯化銦的三乙二醇溶液，在水熱釜中于200±5°C下靜置2 4±0. 5h，得到直徑約150 250nm的Zn0/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種制備ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的方法和相關(guān)工藝參數(shù)。該制備方法為媒介模板轉(zhuǎn)換法。首先，采用水熱法，以硝酸鋅(Zn(NO3)2)/六次甲基四胺(HMT)水溶液為生長(zhǎng)體系，在ITO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)ZnO納米棒；然后以硫代乙酰胺(TAA)為反應(yīng)試劑進(jìn)行水浴，得到ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜；然后，將所得樣品在硝酸銅(Cu(NO3)2)的三乙二醇(TEG)溶液中靜置一段時(shí)間得到ZnO/CuS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜媒介模板；最后，將所得樣品放入氯化銦(InCl3)的TEG溶液，在水熱釜中進(jìn)行高溫水熱反應(yīng)，即可在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜。同時(shí)探討了TAA的濃度、Cu(NO3)2的濃度、水熱反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到了制備高性能的ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜的最佳工藝參數(shù)。
文檔編號(hào)H01L51/48GK103000381SQ20111027386
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者劉志鋒, 李亞彬, 雅菁 申請(qǐng)人:天津城市建設(shè)學(xué)院