專利名稱：一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，特別是涉及一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子動(dòng)力電池的正極材料主要采用錳酸鋰、磷酸鐵鋰或多元氧化物正極材料，其中尖晶石型錳酸鋰具有較高的電壓平臺(tái)、良好的安全性能和低廉的價(jià)格，但該材料克容量較低(在實(shí)際電池中為lOO-llOmAh/g)，高溫循環(huán)穩(wěn)定性和貯存性能較差，還需繼續(xù)改進(jìn)，目前常與其他高容量正極材料混用；磷酸鐵鋰由于具有高安全性能、資源豐富而備受人們的關(guān)注，但該材料電導(dǎo)率、容量、壓實(shí)密度、涂覆性能等尚有待不斷研發(fā)、提高；目前商業(yè)化的多元材料主要包括 LiNi!Z3Col73Mnl73O2、LiNia 4Co0.2Mn0.402、LiNia 5Co0.2Mn0.302 幾種組分的材料，它們由于具體較高的能量密度而引起了人們的極大興趣，但相對(duì)于錳酸鋰和磷酸鐵鋰，其安全性和價(jià)格問(wèn)題仍需改善。以上幾種材料盡管都在動(dòng)力電池中獲得了應(yīng)用，且有一定發(fā)展空間，但受限于它們的工作原理，無(wú)法滿足下一代能量密度更高的動(dòng)力電池對(duì)正極材料的要求。系列鋰離子電池正極材料Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A (O ^ χ < 1/3)的結(jié)構(gòu)類似于 LiCo02。該材料首次充放電時(shí)在4. 6V左右有一個(gè)脫鋰伴隨脫氧的平臺(tái)，從而使得該材料在放電過(guò)程中表現(xiàn)出較高的比容量，可高達(dá)250mAh/g以上，是目前所用正極材料實(shí)際容量的兩倍左右。同時(shí)由于材料中使用了大量的Mn元素，與LiCc^2和三元材料Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2相比，不僅價(jià)格低，而且安全性好、對(duì)環(huán)境友好。因此xLi [Lil73Mn273JO2 · (I-X)LiMnO2材料被許多專家學(xué)者視為下一代鋰離子動(dòng)力電池正極材料的理想之選。
目前，高容量鋰離子電池正極材料Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A的制備多采用通過(guò)先制備復(fù)合過(guò)渡金屬離子的氫氧化物前驅(qū)體，再將其配鋰進(jìn)行焙燒獲得產(chǎn)品，但由于Mn (OH) 2的不穩(wěn)定性，很容易被氧化為三價(jià)的MnOOH，甚至氧化為四價(jià)的MnO2,造成前驅(qū)體組分不均勻，導(dǎo)致在燒結(jié)過(guò)程中形成雜相，影響合成材料的電化學(xué)性能。Li4/3_x[NixMn2/3_xCOx]02材料由于具有較高的錳含量，所以用氫氧化物共沉淀不可避免地會(huì)造成有部分錳被氧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法，解決氫氧化物共沉淀法制備高容量鋰離子電池正極材料 Li4/3-x[NixMn2/3_xCoJO2過(guò)程中Mn(OH)2的不穩(wěn)定性可能引起產(chǎn)物中存在雜項(xiàng)的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決 一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
1)將摩爾比為X (2/3-x):x的可溶性鎳、錳、鈷的化合物溶于水，配制成金屬離子總濃度為0. 5-3摩爾/升的混合溶液，其中O彡χ < 1/3 ；
2)將碳酸鈉溶于水，配制成濃度為0.2-2摩爾/升的溶液；3)采用碳酸鈉作為沉淀劑、氨水調(diào)節(jié)pH值，將過(guò)量的碳酸鈉溶液和氨水并流滴入所述步驟1)中的混合溶液中，同時(shí)攪拌，生成沉淀；
4)將所述沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干得到碳酸鹽沉淀前驅(qū)體；將摩爾比為1:(4/3-x)的所述碳酸鹽沉淀前驅(qū)體與鋰鹽混合，在一定的球磨介質(zhì)中球磨一段時(shí)間，然后置于馬弗爐中高溫焙燒一定時(shí)間，最后冷卻至室溫，制得Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A系列鋰離子電池正極材料， 其中0彡χ < 1/3。優(yōu)選的，所述鎳的化合物為氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、硝酸鎳中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述鈷的化合物為氯化鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、硝酸鈷中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述錳的化合物為氯化錳、硫酸錳、乙酸錳、硝酸錳中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述鋰鹽為氯化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述步驟3)中所述pH值為8 12。優(yōu)選的，所述步驟3)中攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為廣48小時(shí)。優(yōu)選的，步驟4)中，所述球磨溶劑介質(zhì)為水、酒精、丙酮、異丙醇、乙醚、丁酮、乙二醇、甲醚中的一種或幾種；球磨時(shí)間為2 M小時(shí)。優(yōu)選的，所述步驟4)中的焙燒過(guò)程為以廣60°C /min的升溫速度升溫到 60(Tl200°C，焙燒的時(shí)間為2 M小時(shí)，冷卻過(guò)程為自然冷卻至室溫。一種高容量鋰離子電池正極材料，采用上述任一所述的方法制成，其分子式為 Li4/3_x[NixMn2/3_xCoJ02，其中 0 彡 χ < 1/3。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果是
本發(fā)明采用以可溶性鎳、鈷、錳的化合物為原料，碳酸鈉作為沉淀劑，通過(guò)氨水調(diào)節(jié)PH 值，獲得碳酸鹽沉淀前驅(qū)體后，再配鋰焙燒獲得產(chǎn)物，由于前驅(qū)體中金屬離子全部以穩(wěn)定的碳酸鹽形式存在，反應(yīng)的PH值一般較氫氧化物共沉淀的低，球形形貌易于控制，合成的最終產(chǎn)物具有較高的放電容量，解決了氫氧化物共沉淀法制備高容量鋰離子電池正極材料 Li4/3-x [NixMn2/3_xCoJ O2過(guò)程中Mn (OH) 2的氧化造成前驅(qū)體組分不均勻，導(dǎo)致在燒結(jié)過(guò)程中形成雜相，從而影響合成材料的電化學(xué)性能的問(wèn)題，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，易于控制，操作重復(fù)性好，不需要苛刻的外部輔助條件，生產(chǎn)成本低。利用本發(fā)明的制備方法合成的Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A (0 ^ χ < 1/3)在2 4. 8V 的電壓范圍內(nèi)，放電比容量達(dá)220 250mAh/g，且循環(huán)性能好，
Li4/3-x[NixMn2/3_xCoJO2 (0彡χ < 1/3)中Li/Ο比可變動(dòng)，鎳鈷錳三種元素含量之和也相應(yīng)變動(dòng)，使得 Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A 的容量較高，Li4/3_x[NixMn2/3_xCOx]02 具有 Li 占位過(guò)渡金屬層而產(chǎn)生的層狀超結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在XRD上為2 θ在20 — 30°范圍內(nèi)的一系列小峰； Li4/3_x[NixMn2/3_xCoJ02的工作電壓范圍為2 — 4. 8V，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能保證其穩(wěn)定的進(jìn)行循環(huán)， 輸出的比容量可高達(dá)250mAh/g。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的高容量鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的SEM圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的高容量鋰離子電池正極材料的XRD圖3是本發(fā)明實(shí)施例3的高容量鋰離子電池正極材料的SEM圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的高容量鋰離子電池正極材料首次充放電曲線圖，在室溫條件下進(jìn)行充放電，電解液采用lmol/L LiPF6/EC:DMC(l:l)，電壓范圍2 4.8V，充放電倍率 0. 2C ；
圖5本發(fā)明實(shí)施例4的高容量鋰離子電池正極材料循環(huán)性能圖，在室溫條件下進(jìn)行充放電，電解液采用lmol/L LiPF6/EC:DMC(l:l)，電壓范圍2 4. 8V，充放電倍率0. 2C。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)照附圖和結(jié)合優(yōu)選具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的闡述。在一個(gè)實(shí)施例中，高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
1)將摩爾比為X (2/3-x):x的可溶性鎳、錳、鈷的化合物溶于水，配制成金屬離子總濃度為0. 5-3摩爾/升的混合溶液，其中0彡χ < 1/3 ；
2)將碳酸鈉溶于水，配制成濃度為0.2-2摩爾/升的溶液；
3)采用碳酸鈉作為沉淀劑、氨水調(diào)節(jié)pH值，將過(guò)量的碳酸鈉溶液和氨水并流滴入所述步驟1)中的混合溶液中，同時(shí)攪拌，生成沉淀；
4)將所述沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干得到碳酸鹽沉淀前驅(qū)體；將摩爾比為1:(4/3-x)的所述碳酸鹽沉淀前驅(qū)體與鋰鹽混合，在一定的球磨介質(zhì)中球磨一段時(shí)間，然后置于馬弗爐中高溫焙燒一定時(shí)間，最后冷卻至室溫，制得Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A系列鋰離子電池正極材料， 其中0彡χ < 1/3。在另一個(gè)實(shí)施例中，高容量鋰離子電池正極材料，采用上述的方法制成，其分子式為 Li4/3_x[NixMn2/3_xCox]02，其中 0 彡 χ < 1/3。下面通過(guò)更優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。實(shí)施例1
將六水硝酸鎳29. 074克，六水硝酸鈷29. 102克，六水硝酸錳86. 109克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將35g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為500ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時(shí)滴加氨水，控制pH值為 8，邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)10小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥制得碳酸鹽前驅(qū)體；將摩爾比為1 :7/6的前驅(qū)體和氫氧化鋰混合，在丙酮介質(zhì)中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進(jìn)行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到800°C恒溫M小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到Li7/6[Ni1/6Mni/2C0l/6]A鋰離子正極材料。圖1是碳酸鹽前驅(qū)體的 SEM圖，從SEM圖可以看出所得材料顆粒呈球形，分布均勻。圖4是產(chǎn)物的首次充放電曲線圖，表明該材料的首次放電比容量為252mAh/g。 實(shí)施例2
將七水硫酸鎳18. 711克，七水硫酸鈷18. 732克，一水硫酸錳56. 340克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將40g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為400ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時(shí)滴加氨水，控制pH值為10。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)攪拌進(jìn)行20小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥制得碳酸鹽前驅(qū)體。將摩爾比為1 :11/9的前驅(qū)體和氫氧化鋰混合，在丙酮介質(zhì)中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進(jìn)行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到1000°C恒溫15小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到Lin/jNiMMnw&vJA鋰離子正極材料。圖2是該材料的SEM圖。該材料的首次充放電容量分別達(dá)到307. 7mAh/g和230. 3mAh/g。實(shí)施例3
將四水乙酸鎳11. 196克，四水乙酸鈷11. 208克，四水乙酸錳102. 92克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將50g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為800ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時(shí)滴加氨水，控制pH值為 9。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)攪拌進(jìn)行M小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、 干燥制得碳酸鹽前驅(qū)體。將摩爾比為1 :17/15的前驅(qū)體和碳酸鋰混合，在酒精介質(zhì)中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進(jìn)行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到900°C恒溫12 小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到Li 17/15[Niiz5Mn7Z15Co1Z5] O2裡尚子正極材料。圖3是該廣物的SEM圖。該材料的首次充放電容量分別達(dá)到^OmAh/g和233mAh/g。
實(shí)施例4
將六水氯化鎳23. 773克，六水氯化鈷23. 792克，四水氯化錳59. 400克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將50g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為800ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時(shí)滴加氨水，控制pH值為 11。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)攪拌進(jìn)行M小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、 干燥制得碳酸鹽前驅(qū)體。將摩爾比為1 :7/6的前驅(qū)體和碳酸鋰混合，在酒精介質(zhì)中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進(jìn)行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到900°C恒溫12小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到Li7/6[Ni1/6Mni/2C0l/6]A鋰離子正極材料。圖5是所得材料的循環(huán)性能圖，該材料的首次循環(huán)容量為250mAh/g，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)，容量幾乎無(wú)衰減。
實(shí)施例5
將七水硫酸鎳18. 713克，七水硫酸鈷18. 733克，一水硫酸錳56. 340克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將40g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為400ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時(shí)滴加氨水，控制pH值為12。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)攪拌進(jìn)行20小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥制得碳酸鹽前驅(qū)體。將摩爾比為1 :11/9的前驅(qū)體和氫氧化鋰混合，在丙酮介質(zhì)中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進(jìn)行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到1000°C恒溫15小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到Lin/jNiMMnmCcvJA鋰離子正極材料。該材料的首次充放電容量達(dá)到308. 3 mAh/g和MO. 6 mAh/g。
實(shí)施例6
將六水氯化鎳14. 262克，六水氯化鈷14. 274克，四水氯化錳27. 70克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將50g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為800ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時(shí)滴加氨水，控制pH值為 9。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)攪拌進(jìn)行M小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、 干燥制得碳酸鹽前驅(qū)體。將摩爾比為1 :17/15的前驅(qū)體和碳酸鋰混合，在酒精介質(zhì)中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進(jìn)行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到900°C恒溫12 小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到Li17/15[Ni1/5Mn7/15C0l/5]A鋰離子正極材料。該材料的首次充放電容量達(dá)到282. 4 mAh/g和225. 2 mAh/g。 以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將摩爾比為X (2/3-x):x的可溶性鎳、錳、鈷的化合物溶于水，配制成金屬離子總濃度為0. 5-3摩爾/升的混合溶液，其中0彡χ < 1/3 ；2)將碳酸鈉溶于水，配制成濃度為0.2-2摩爾/升的溶液；3)采用碳酸鈉作為沉淀劑、氨水調(diào)節(jié)pH值，將過(guò)量的碳酸鈉溶液和氨水并流滴入所述步驟1)中的混合溶液中，同時(shí)攪拌，生成沉淀；4)將所述沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干得到碳酸鹽沉淀前驅(qū)體；將摩爾比為1:(4/3-x)的所述碳酸鹽沉淀前驅(qū)體與鋰鹽混合，在一定的球磨介質(zhì)中球磨一段時(shí)間，然后置于馬弗爐中高溫焙燒一定時(shí)間，最后冷卻至室溫，制得Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A系列鋰離子電池正極材料， 其中0彡χ < 1/3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳的化合物為氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、硝酸鎳中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鈷的化合物為氯化鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、硝酸鈷中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述錳的化合物為氯化錳、硫酸錳、乙酸錳、硝酸錳中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰鹽為氯化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟3)中所述pH值為8 12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟3)中攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為廣48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所述球磨溶劑介質(zhì)為水、酒精、丙酮、異丙醇、乙醚、丁酮、乙二醇、甲醚中的一種或幾種；球磨時(shí)間為2 M小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟4)中的焙燒過(guò)程為以Γ60Γ /min的升溫速度升溫到60(Tl200°C，焙燒的時(shí)間為2 M小時(shí)，冷卻過(guò)程為自然冷卻至室溫。
10.一種高容量鋰離子電池正極材料，其特征在于采用權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的方法制成，其分子式為L(zhǎng)i4/3_x[NixMn2/3_xCOj02，其中0彡χ < 1/3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括1)將摩爾比為x(2/3-x)x的可溶性鎳、錳、鈷的化合物溶于水，配成金屬離子總濃度為0.5-3mol/L的混合溶液；2)將碳酸鈉溶于水，配成濃度為0.2-2mol/L的溶液；3)將過(guò)量的碳酸鈉溶液和氨水并流滴入步驟1)中的混合溶液中，攪拌，生成沉淀；4)將沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干得到碳酸鹽沉淀前驅(qū)體；將摩爾比為1(4/3-x)的碳酸鹽沉淀前驅(qū)體與鋰鹽混合，在球磨介質(zhì)中球磨一段時(shí)間后高溫焙燒一定時(shí)間，冷卻至室溫，制得Li4/3-x[NixMn2/3-xCox]O2系列材料，其中0≤x＜1/3，所制產(chǎn)品成分比例穩(wěn)定、粒度分布均勻、一致性良好，具有大于220mAh/g的比容量。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102332578SQ20111028176
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者劉萍 申請(qǐng)人:廣東達(dá)之邦新能源技術(shù)有限公司